химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

1»\:

R2CH— CR2CI R2CH—CR2 + Cr

R2CH—CR2 —R2C=CR2 + H+

В этом случае в качестве промежуточного продукта также выступает ион карбения.

Последовательные реакции, в которых обратимые стадии предшествуют кинетической стадии

Пусть найдены следующие уравнения реакции и ее скорости:

А + В — X + Y v = k[A][E]

Уравнение скорости соответствует бимолекулярной элементарной реакции. Однако может быть также такая последовательность:

fei

А + В 7 >- D kv^k-u т.е. К<\

-i

k2

D > X + Y ki > k2

Первая стадия обратима и очень быстра. Если одновременно k\ «< •С k-i, то [D] остается малой, т.е. D потребляется тотчас после его образования. Таким образом, равновесие первой стадии все время восстанавливается, и в таком случае можно применить закон действующих масс:

K = wk [D] = AT[A]{B]

Скорость суммарной реакции снова равна скорости образования продуктов реакции.о = k2 [D] = к Л IА1 [В] = k [A] [BJ

Это находится в соответствии с экспериментально найденной зависимостью, причем k — k^K. Выражение для скорости реакции можно согласовать с двумя различными механизмами реакции.

Особый случай имеет место, если суммарное уравнение и выражение скорости реакции имеют вид:

А __> x + Y v = k[A][C]

Здесь идет речь о каталитической реакции (см. раздел 1.5.6.4). Выражение для скорости реакции согласуется с такой последовательностью:

А + с D

D > C + X + Y kt>k2

Каталитические реакции являются последовательными реакциями. Легко видеть, что даже 0,1 моль катализатора С может превратить полностью 1 моль вещества А в продукты реакции X и Y. Это будет лишь длиться дольше, поскольку каждая молекула катализатора в этом случае принимает участие последовательно в обоих элементарных процессах в среднем 10 раз. В промежуточном продукте D разрывающиеся

при реакции связи ослаблены (разрыхлены). Величина А// меньше и, следовательно, k больше, чем для той же реакции A--X-f-Y в отсутствие катализатора С. Величина ApGe (положение равновесия) одииа-кова как для катализируемой, так и для некатализируемой реакции, поскольку согласно принципу микроскопической обратимости катализатор оказывает одинаковое влияние как на прямую, так и на обратную реакции.

Существуют реакции, при которых один из продуктов какой-либо стадии катализирует одну из предшествующих ему стадий (автокатализ). При определенных предпосылках можно таким путем прийти к осциллирующим (вибрирующим) реакциям [1.5.10]. Автокаталитические реакции имеют решающее значение в процессах самоорганизации макромолекул (см. раздел 3.4).

OHCH2—CH2Br

В качестве примера последовательной реакции с обратимой стадией, предшествующей кинетической стадии, можно привести присоединение бромистого водорода к этиленоксиду:

v = k [СН2СН2б] [н+] [вг]

CH2—CH2 + HBr

о

Таким образом, протекает реакция третьего порядка. Однако тримолекулярные реакции очень редки. Можно легко вывести, что выражение для скорости этой реакции согласуется со следующей схемой ступенчатой реакции:

СН2-СН2 + Н+ =F== СН2—СН2 i<-i

О 0+

н

он и I

СН2—СНа + Вг' > СН2—СН2 fc, »

О Вгн

Этот результат можно обобщить следующим образом: если порядок реакции больше двух, то скорость определяющей стадии предшествует одно или несколько равновесий и промежуточных продуктов.

Последовательные реакции с обратимой скоростьопределяющей стадией

Для примера рассмотрим гидролиз вторичного хлоралкана (атом хлора у вторичного атома углерода):

R2CH—CI-f-Н20 —> R2CH—ОН + НС1

В водно-ацетоновом растворе выражение для скорости соответствует следующему механизму реакции:

R2CH—С1 R2CH + C1" kxk-i

R2CH-fH20 —R2CH—OH + H+ ki^kz

Первая стадия медленна и обратима. Ион карбения потребляется как в обратной реакции первой стадии (/г_,), так и во второй реакции (к2). ЕГО концентрация постоянна и остается все время малой. Применение принципа Боденштейна дает: +

d [RaCHb^ ^ rR2CH-Cl] - [R2CH] [СГ ] - k2 [R2CH] [H20] = 0 fR2CH] — >^СН-С1]

й_,1С1-] + Ла [H2OJ

Скорость суммарной реакции равна скорости образования продуктов реакции:

o = A:2[R2CH][H20]

Замена члена [R2CH] приводит к выражению:

/г, [R2CH—С1]-^2[Н2Р] V А_,[СГ1 + АAlН20]

При достаточно высокой концентрации воды приходим к выражению:

k/2 [R2CH— CI]

_iicr] + ft2

Это выражение согласуется с экспериментально найденной зависимостью.

Выше уже упоминалось, что кислотно-основной катализ играет очень важную роль в органической химии. Кислоты и основания катализируют реакцию, превращая реагент (субстрат) в реакционно-способный промежуточный продукт путем присоединения или отнятия протона. В конце процесса этот протон должен снова отщепиться или соответственно присоединиться. Для проявления каталитического действия необходимо обязательно наличие кислоты и (сопряженного) основания. Однако часто в скоростьопределяющей или предшествующей ей стадии принимает участие только кислота или основание. В таком случае только их концентрация входит в уравнение скорости (кислотный или основной катализ). Если же имеет место последовательность реакций с обратимыми стадиями перед скоростьопределяющей стадией, то предшествующие ей равновесия устанавливаются очень быстро. Такой случай встречается очень часто, поскольку реакции переноса протона в большинстве своем контролируются диффузией. Хотя в этом случае при кислотном катализе в растворителе L любая присутствующая в системе кислота не участвует в протонировании субстрата, однако благодаря быстро устанавливающемуся равновесию

L + HA =?=>: LH+ + Aв уравнение скорости входит только член [LH+]. Этот случай представляет собой специфический кислотный катализ. Если же речь при этом идет о реакционной последовательности с обратимой скоростьопределяющей стадией, то каждая присутствующая в среде кислота переносит протон на субстрат с определенной скоростью. В таком случае имеет место общий кислотный катализ (см. раздел 1.5.8.3). Аналогичные зависимости имеют место и в случае специфического или общего основного катализов.

Последовательности реакций, в которых элементарные реакции повторяются по определенному циклу, называются цепными реакциями. В таком случае в уравнение скорости реагент обычно входит в виде члена с порядком 0,5.

Если структуры всех промежуточных продуктов и активированных комплексов найдены и, кроме того, примерно известны константы скоростей отдельных стадий, то механизм реакционной последовательности можно считать четко установленным.

1.5.8.3. ПАРАЛЛЕЛНЫЕ ИЛИ КОНКУРЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ

В случае параллельных реакций реагенты или промежуточные продукты принимают участие одновременно в двух или нескольких процессах. Здесь будут рассмотрены только три случая.

Конкурентные необратимые реакции

Примером может служить нитрование толуола:

При этом образуется смесь структурных изомеров: о-нитротолуол (X), м-нитротолуол (Y) и «-нитротолуол (Z). Можно представить, что все три реакции протекают одновременно (конкурируют друг с другом). Структурные изомеры могут обр

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет из кактусов
Фирма Ренессанс: к 001 лестница- быстро, качественно, недорого!
стул kf 1 купить
хранение вещей с бесплатной доставкой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)