химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ному состоянию прежде всего теряются степени свободы трансляции и вращения, AS отрицательна. К этому типу реакций относятся процессы циклоприсоединения, например реакция Дильса — Альдерь:R'

Реакции, в основе которых лео/сит элементарный процесс, заключающийся в синхронном обмене связей по кольцу из атомов, называются перициклическими. К ним относят реакции (3) — (7). В реакциях (3) и (5) — (7) в активированном комплексе делокализовапы шесть электронов, поэтому такой комплекс является в ряду Хюккеля ароматическим. Напротив, в реакции (4) делокализовапы лишь четыре электрона, и переходный комплекс в ряду Хюккеля антиароматичен.

1.5.8. ТИПЫ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ

1.5.8.1. ОБРАТИМЫЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РЕАКЦИИ

При значениях ApGe в интервале от —40 до +40 кДж-моль-1 в реакционной смеси существуют одновременно и продукты реакции, и реагенты. Для случаев моио-, би- или тримолекулярных реакций это предполагает обратимость элементарных реакций. Для примера рассмотрим валентную изомеризацию (рис. 1.5.10). Нагреем соединение А (добавим А//) так, чтобы в момент t0 реакция началась со скоростью v~k+[A]0. По мере образования продукта X протекает обратная реакция со скоростью v = k<.(X), так что к моментам t\i — v^ = — k+[A] — ^[Х]. Когда вещественный состав системы перестает изменяться, т. е. концентрации [А] и [X] остаются постоянными, реакция заканчивается, v = 0. Отсюда следует, что v^. должно быть равно v+, устанавливается равновесие:

v = ?

Можно показать, что в выбранном примере обратимой элементарной реакции скорость реакции подчиняется уравнению:

dt

dt

d[A] d[X]

?=(-> + Ы [A] - [A]0

(/)—прямая реакция: (2)—обратная реакция; (3) —суммарная реакция.

AG

ApO-AG

Из принципа микроскопической обратимости следует, что температурная зависимость константы равновесия должна соответствовать статистике Максвелла— Больцмана (см. разделы 1.5.3 и 1.5.6.1.).

1.5.8.2. ПОСЛЕДОВАТЕЛНЫЕ ИЛИ МНОГОСТАДИЙНЫЕ РЕАКЦИИ

Последовательные реакции представляют собой сложные реакции, состоящие из двух или нескольких следующих друг за

Рис. 1.5.11. Изменение свободной энтальпии при дцухстадийных последовательных реакциях:

А, В —реагенты; D —промежуточный продукт

X, Y—продукты реакции; Дб^—свободная энтальпия активации первой стадии; — свободная энтальпия активации второй стадии; ДрОсвободная энтальпия реакции.

Координата реакции.

другом элементарных реакций. Исходным пунктом является следующее

суммарное уравнение: ^

А + В —> X + Y

(1) А

Если предполагаются последовательные реакции, то существует несколько возможных комбинаций, элементарных реакций, например:

[DBF

[А] —> D + X

(2) А + В

[АВГ

D + B —>

[D]:

X + Y

—? D

(3) А + В

[АВ] =

D —>

[D]=> D + X

D —

Еще больше возможностей имеется в случае суммарного уравнения: А + В + С —> X + Y

Одна из них следующая:

(4) А + В —>? [АВ]

—> D

D + С

[DC]=-> X + Y

При реакции (1) за мономолекулярной реакцией следует бимоле-кулярная, а в случае процессов (2) и (3) и\1еет место обратный порядок. В реакции (4) друг за другом следуют две бимолекулярные реакции. Каждая из этих элементарных реакций может быть обратимой. В последующем описании мы будем их называть стадиями. Вещество D называется промежуточным продуктом (интермедиатом).

Аналогично рис. 1.5.7, изменение свободной энтальпии при последовательной реакции полезно изобразить с помощью графика (рис. 1.5.11). В качестве примера возьмем реакцию (2). Два максимума, через которые проходит G, соответствуют AG и AG+. Минимум между ними соответствует свободной энтальпии промежуточного продукта. Чем выше лежит этот минимум, тем менее стабилен промежуточный продукт. Во многих реакциях на первой стадии образуются относительно нестабильные промежуточные продукты (радикалы, карбены, нитрены, ион-радикалы, ионы карбения, карбанионы, арины и т.д.). Если сравнить соответствующие реакции друг с другом, то на основании принципа Хэммонда, оценивая стабильность промежуточных продуктов, можно сделать выводы о величине А#+. Чем нестабильнее промежуточные продукты, тем больше А#ф и тем медленнее протекает реакция.

Для такого ряда последовательности элементарных реакций принцип микроскопической обратимости может быть расширен следующим образом.

В случае последовательных реакций реагирующая система при прямой и обратной реакции проходит через одни и те же переходные состояния с образованием одних и тех же промежуточных продуктов.

Комбинируя обратимые и необратимые элементарные реакции, можно представить себе огромное число последовательных реакций. Здесь мы рассмотрим подробнее только три наиболее важных для орга-. нической химии случая.

Последовательные реакции с двумя необратимыми стадиями и одним промежуточным продуктом

Суммарное уравнение реакции и уравнение скорости должно в этом случае иметь вид:

А + В —> X + Y v = k[A]

Если бы суммарное уравнение соответствовало бы бимолекулярной реакции, то кинетика должна была бы иметь второй порядок. Однако экспериментально была найдена вышеприведенная временная зависимость. Отсюда следует, что имеет место сложная реакция:

fci

А »- D

D + B »? X -f Y tnПромежуточный продукт D образуется с определенной скоростью, соответствующей k\. Однако из-за своей нестабильности D очень быстро в соответствии с k2 реагирует с В с образованием продуктов реакции (fa «С fa). Это следует также и из рис. 1.5.11 (AG ~> AG). Таким образом, [D] остается все время очень малой и примерно постоянной:

d[D]/rf/ = 0

В итоге возможно применить принцип Боденштейна (принцип стационарности) :

d[D]/dt = kl[A]-k2[D}[B] = 0 [D]--Јi|gjСкорость суммарной реакции равна скорости образования продуктов реакции:

o = MDl[B]«i[Al

Это находится в соответствии с экспериментально наблюдаемой временной зависимостью, причем константа скорости суммарной реакции равна константе скорости первой ее стадии. Если одна из констант скорости значительно меньше других, то действительно правило: скорость суммарной реакции определяется скоростью самой медленной ее стадии (стадии, определяющей скорость всей реакции, кинетической стадии). Это правило не дает никакого представления о других стадиях, за исключением того, что они протекают очень быстро.

Примером такой реакции является мономолекулярное нуклеофиль-ное замещение у насыщенного атома углерода (символ «SN1»);

\ Т

„ ,,С —Вг —-+ ч,,С+ + Вг~ (R)R3C+ + H20 —^ R3C—ОН + H+

(RS)Бромалкан в подходящем растворителе диссоциирует с образованием иона карбения. На второй быстрой стадии образуется спирт. Молекулы воды могут подходить к иону карбения с обеих сторон. Поэтому в случае оптически активных галогеналканов наблюдается рацемизация. Если в процессе реакции оптическая активность теряется, то чаще всего протекает последовательность реакций с образованием по крайней мере одного ахирального промежуточного вещества.

Другим примером служит мономолекулярное элиминирование (символ «Е

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
букет из рисов
вр 86-77-4,0 (dn1,05-0,75квт-380в-2,0а)
ручка для крышки кастрюли
Купить дом на Новорижском шоссе без отделки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.01.2017)