химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

молекул, таких как этилбромид, величина Aptffos равна энергии диссоциации связи при 298 К и равна АН. Следовательно, при таких реакциях не существует переходного состояния. Однако если образующиеся радикалы стабилизованы за счет сопряжения, то и гомолиз протекает через стадию переходного состояния.

При гетеролизе с участием растворителя AS большей частью отрицательна. Существуют доказательства того, что процесс гетеролиза протекает по следующей схеме:

б+ б- + - + А—В —? АВ (раств.) —>? А||В (раств.) —> А (раств.) + В" (раств.)

(1) (2) (3) (4) (5)

Частицу (2) называют внутренней ионной парой {контактной ионной парой), она имеет сольватную оболочку. Частица (3)—внешняя ионная пара (сольватно-разделенная ионная пара), также с сольватной оболочкой, однако некоторые молекулы растворителя находятся между ионами. Наконец, (4) и (5) представляют собой независимые друг от друга ионы, каждый со своей сольватной оболочкой [1.5.8].

Ассоциация

А + В —> [А-В] —> А—В

Ассоциация обратна диссоциации. При этом связи только образуются, причем выделяется энергия связи. Если не принимать во внимание влияние растворителя, то обычно ДЯ мала, AS отрицательна.

Наиболее быстрыми реакциями такого типа являются рекомбина-ции радикалов, многие из которых в газовой фазе протекают с теоретически максимальной скоростью k — Z\ в растворе они контролируются диффузией.Это означает,что АЯ^ 0, т.е. такого типа реакции не требуют активации, переходное состояние отсутствует. Объединение в растворе противоположно заряженных ионов также контролируется диффузией.

К ассоциации относят также реакции, в процессе которых образуются донорно-акцепторные связи (см. раздел 1.2.7). Наиболее простым случаем является объединение л-ДПЭ (основание Льюиса) с о-АПЭ (кислота Льюиса). Эта элементарная реакция может быть использована для количественного определения относительной Льюи-совой основности ДПЭ. По Гутману в качестве стандартного АПЭ служит хлорид сурьмы (V) в растворе 1,2-дихлорэтана.

ДПЭ + 5С15 —> [ДПЭ—SbCl5]

Значения Ар/У^98, взятые с обратным знаком, представляют собой донорпость

(донорнос число). Например, для такого донора, как пиридин, Ap//^8 =? —138,5

кДж-моль-', и поэтому донорпость равна 138,5. Донорность обычно выражают в ккал-моль-1. Она полезна прежде всего для характеристики биполярных апротонных растворителей [1.5.9].

Синхронные процессы .

При таком типе элементарных процессов разрыв прежних и обра зование новых связей происходит одновременно (синхронно) или по крайней мере почти одновременно. Часть энергии, освобождающейся при образовании новых связей, тратится на разрыв старых связей В противоположность диссоциации, в таком процессе величина АЯф меньше суммы энергий диссоциации разрываемых связей, а ДРЯ будет тем более отрицательной, чем прочнее новые срязи. Перераспределение электронов обозначают изогнутыми стрелками. Такого типа реак-ции целесообразно подразделить на четыре группы.

Синхронные реакции типа А + В -»[АВ] ->Х + Y

Если реагенты и активированный комплекс нейтральны и непо-лярны, то AS отрицательна. В противном случае решает сольватация. К этому типу относятся реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (символ «S#2»);

(sy

В активированном комплексе атом углерода я/Я-гибридизоваш Связь 0=С частично уже образовалась, а связь С—О частично разорвалась. Пунктирные линии изображают делокализацию ст-электронов в момент перераспределения электронов. Одновременно можно видеть, что при реакции у асимметрического атома углерода следствием SN2 реакции является инверсия. Она служит важнейшим экспериментальным критерием для механизма S«2.

Связь С—О является полярной атомной связью, поэтому на атоме углерода находится частичный положительный заряд. Учитывая такую поляризацию, молекулу можно мысленно подразделить на катион и анион.

R3C+ СГ ЛПЭ ДПЭ

(1) НО" -f R3C—Q —> НО—CRs + Cr

ДПЭ ДПЭ

Таким образом, при реакции S/v2 один ДПЭ заменяется на другой ДПЭ. В органической химии ДПЭ обычно называют нуклеофилами, а АПЭ — электрофилами. Если в уравнении (1) группу ОН- рассматривать в качестве реагента, a R3C—С1 — в качестве субстрата, то получается, что нуклеофильный реагент замещает атом (или функциональную группу) в электрофильном субстрате. Отсюда название — нуклеофильное замещение. Из приведенного примера можно заключить, что ион гидроксила по отношению к электрофилу ИзС+ является более сильным нуклеофилом, чем хлорид-ион. Сила нуклеофила по отношению к R3C+ называется нуклеофильностью. Поучительным является сравнение с изложенным в разделе 1.5.3.2:

(2) НО" + Н—R —> НО—Н -f R"

основание кислота кислота основание

Более сильное основание вытесняет более слабое. Основность здесь оценивается по отношению к Н+ как электрофилу, ее можно было бы назвать протонной основностью. Уже отмечалось, что энергия вновь образующихся связей сильно влияет на значение АРНВ, а также Дрс7в. При реакции (1) образуется связь О—С, а при реакции (2) — связь О—Н. Энергии диссоциации этих связей различны. Сильные основания поэтому не обязательно являются сильными нуклеофилами.

Другим примером синхронной реакции названного типа является бимолекулярное элиминирование (символ «Е2»);

НО

1-

R2C-jCR2

С11

R2C—CR21

н> Н20 + R2C=CR2 + СГ

Синхронные реакции типа А-»-[А]->Х

В такого рода реакциях реагент и продукт реакции являются структурными изомерами. Поэтому говорят о валентной изомеризации. Поскольку связи разрываются и образуются одновременно, то активированный комплекс должен иметь циклическое строение. На пути от исходного к переходному состоянию внутреннее вращение сильно затруднено, поэтому величина AS отрицательна. Активация (подвод А#ф) может осуществляться термически или фотохимически. В качестве примера приведем электроциклические реакции и сигматропные перегруппировки.

Электроциклические реакции:

—>.

Это реакции, при которых концы сопряженной системы соединяются с образованием а-связи, причем в системе становится на одну я-связь меньше. Сюда же относятся и противоположные случаи.

Сигматропные перегруппировки, например перегруппировка Коупа:"О

Перегруппировка Коупа отличается от реакции (3) тем, что в ней происходит разрыв не трех я-связей, а двух я- и одной а-связей. Существуют даже некоторые реакции этого типа, при которых реагент и продукт реакции идентичны. Их называют вырожденными перегруппировками (топомеризацией). Экспериментально их можно наблюдать с помощью спектроскопии ЯМР. Примером такого процесса является реакция (5) при R=H.

Синхронные реакции типа А-> [А]+-> X + Y

В этом случае активированный комплекс имеет также циклическую структуру, AS отрицательна. В качестве примера можно назвать пиролиз сложных эфиров и рециклизацию.

Пиролиз сложных эфиров:

О) Н RCOOH+CH2=CHJ/Рециклизация, например ретрореакция Дильса — Альдера:

+R

Синхронные реакции типа А + В -> [АВ] -> X

Снова активированный комплекс имеет циклическое строение. На пути от исходного к переход

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить элитную посуду
плитка sunrise бежевая
гироскутер xiaomi ninebot mini rhfcyjlfh
оптом луче материал наружного водного топли пол

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)