химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

а. В других случаях она проявляет лишь каталитическую активность (гетерогенный катализ). Особым случаем являются реакции в матрице [1.5.2]. Если все реагенты находятся в твердой фазе, то такая реакция относится к области химии твердого тела. Упаковка органических молекул в их кристаллах используется для особых реакций, поскольку зафиксированное в кристалле пространственное расположение может приближаться к строению активированного комплекса [1.5.3].

1.5.7. ТИПЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ПРОЦЕССОВ

Ниже кратко охарактеризованы важнейшие для органической химии типы элементарных процессов. При этом предполагается, что соответствующие элементарные процессы необратимы, и, таким образом, уравнения скорости реакции могут быть написаны, исходя из уравнений реакций.

Электронное возбуждение

А —>- А

Здесь А означает электронно-возбужденную частицу. Поглощение энергии приводит к переходу электрона с ВЗМО на НСМО или на еще более высокую МО. Мультиплетность при этом сохраняется, и электронно-возбужденное состояние является синглетным. С обращением спина одного электрона оно может перейти в более бедное энергией триплет-ное состояние (см. раздел 3.12.1), например:

R2C=0 >л2С—01 Сииглетное состояние

R2C=01 ^R2C=03 Тригогетное состояние

Такое электронно-возбужденное состояние может быть достигнуто путем передачи тепловой энергии лишь за счет нагревания до температуры не менее 2000 К, однако в отношении органических соединений об этом не может быть и речи. Вторым возможным способом возбуждения является поглощение веществом А квантов света в видимой и УФ-об-ластях. Согласно Д? = hv — hc/X, это соответствует дополнительной энергии от 170 до 840 кДж-моль-1. Эти величины в 102—103 раз больше расстояний между соседними колебательными уровнями (см. раздел 1.4.6) и превышают энергию активации очень многих элементарных реакций. Поэтому образующиеся при поглощении света электронно-возбужденные частицы можно рассматривать как фотохимически активированные частицы. Их образование дает начало последующим элементарным процессам. Химические реакции, активация которых осуществляется фотохимически, называются фотохимическими реакциями. Электронное возбуждение представляет собой физический процесс. Оно принципиально отличается от термической активации или активации соударением, поскольку в этих случаях энергия активации включает в себя только компоненты трансляции, вращения и колебания. Поэтому электронное возбуждение может рассматриваться как особый элементарный процесс, находящий свое отражение в механизме реакции.

Окисление и восстановление

А —> А+ + е_ А + е" —> А"

Соответствующие стандартные энтальпии реакций в газовой фазе представляют собой потенциалы ионизации и сродство к электрону. Хотя последнее представляет собой энергию, освобождающуюся при поглощении молекулой А электрона, для нее все же принят знак «-{-». Вещества с низкими потенциалами ионизации являются хорошими донорами электронов (восстановителями), а соединения с высокими потенциалами ионизации — акцепторами электронов (окислителями). А может быть атомом или молекулой. В последнем случае как А+, так и А- имеют один неспаренный электрон, и таким образом, такие ионы

представляют собой ион-радикалы (А+ —катион-радикал, А-' — анион-радикал). Ион-радикалы встречаются довольно часто, они дают начало последующим элементарным процессам [1.5.4].

Ионизация наблюдается лишь при очень высоких температурах. Один за другим атомы теряют все валентные электроны, образуя так называемую плазму. Ионизация наблюдается также при поглощении А квантов высокой энергии (УФ-свет, рентгеновское или у-излучение) или при столкновении с частицами с высокой энергией (электронами, протонами, нейтронами, а-частицами). При этом может выбиваться и несколько электронов, а образующиеся при этом катионы подвергаются дальнейшим превращениям (радиационная химия) [1.5.5].

В растворах элементарный процесс окисления разыгрывается непосредственно у анода с соответствующим потенциалом, а восстановление— у катода (электрохимия). Соответствующие ряды напряжения из-за процессов сольватации лишь приблизительно коррелируют с потенциалами ионизации и сродством к электрону. Сродство к электрону, так же как и полярографический потенциал полуволны, зависит от энергии НСМО вещества А. Электрохимические реакции приобретают в органической химии все большее значение [1.5.6]. Элементарный процесс восстановления может быть осуществлен в растворе также за счет сольватированных электронов, имеющихся, например, в растворе металлического натрия в жидком аммиаке [1.5.7].

Процессы окисления и восстановления объединяются в рамках ред-сжс-реакций (реакций переноса электрона):

А + В —>? [АВ] —>- А + В"

При этом не происходит ни разрыва, ни образования связей, вследствие чего АЯ мало. Обычно AS отрицательно, поскольку процесс перехода электрона требует образования активированного комплекса с достаточно фиксированной пространственной структурой.

Диссоциация

А—В —> [А-В1+ —> А + В

Диссоциация представляет собой элементарный процесс, при котором происходят только разрывы связей. Не учитывая пока влияния последующей сольватации, приходим к выводу, что величина А// в значительной степени зависит от энергии диссоциации разрываемых связей и может принимать довольно большие значения. Величина AS+ должна быть положительной. Особое значение имеют две группы такого типа элементарных процессов:

Гомолиз: А—В —>- Л • + • В

Гетеролиз: Л—В —>• А++В"

При гомолнзе электронная пара связи разрывается, образуются атомы и/пли радикалы. При гетеролизе пара электронов остается в одном из продуктов реакции, что приводит к образованию в большинстве случаев двух противоположно заряженных ионов. Однако при разрыве донорно-акцепторной связи могут возникать также и нейтральные продукты реакции, например;

RaC—NsaNt —- R2C + :N=N: RN—NssN: —> R—NX + JNSNI

Частица R2C называется карбеном, а частица R—N:— нитреном. Процессы гомолиза и гетеролиза резко различны, что следует, например, из ниже приведенных термохимических уравнений реакций;

С2Н5Вг(г.) —>? С2НВ-(г.) + Вг• (г.) Aptffgg = 293 кДж- моль"1 C2H5Br(r.) —> С2Нд (г.) + Вг" (г.) Ap//f98 = 766 кДж-моль-1

Ар5гэ8 положительна и одинакова для обоих реакций. Из этих уравнений ясно видно, что гетеролиз в газовой фазе возможен лишь при очень высоких температурах. Разделение зарядов требует затраты более 400 кДж-моль-1. Напротив, при гомолизе величина Apt?e становится отрицательной уже при относительно невысоких температурах. Поэтому при нагревании этилбромида происходит его гомолиз. При переходе от газовой фазы к раствору необходимо учитывать сольватацию. Для атомов и радикалов она мала: Асольв#298« 0. Напротив, ионы в зависимости от полярности растворителя сольватированы в большей или меньшей степени: значения АсолъвНт могут доходить до —1000 кДж-моль-1. Поэтому существует следующее имеющее принципиальное значение правило: гомолиз преимущественно наблюдается в газовой фазе, гетеролиз — преимущественно в растворах. При гомолизе простых

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
bosch kku 3301 manual по ремонту
виниловые наклейки на авто капот
подушка аскона sleep professor miracle
ох, уж эта привычка жениться! билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)