химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

сильнее, чем активированный комплекс, то AG(3) больше AG(1), а /г3 меньше k\. Таким образом, вопрос о влиянии растворителя на скорость реакции сводится в значительной степени к нахождению свободных энтальпий сольватации реагентов и активированного комплекса, причем последняя величина не может быть определена экспериментально.

AG(1) AG (2)

Если хотят предсказать влияние растворителя па k, то следует оценить взаимодействие с растворителем всех растворенных частиц — как каждого из реагентов, так и активированного комплекса. Для этого целесообразно все растворители разделить на три группы:

— неполярные апротонные растворители, которые характеризуются малой диэлектрической проницаемостью и небольшим дипольным моментом, например четыреххлористый углерод, сероуглерод, цнклогексан;

'— биполярные апротонные растворители, для которых характерны высокая диэлектрическая проницаемость и большой дипольный момент, например ацетонитрил, ацетон, пиридин;

— протонные растворители, которые содержат в большинстве случаев группы ОН или NH, например вода, спирты, аммиак, карбоновые кислоты, серная кислота. Они отличаются способностью образовывать водородные связи с растворяемым веществом.

О количественной характеристике полярности растворителей см. раздел 1.6.1.5. Для дальнейших рассуждений все элементарные реакции целесообразно разбить на следующие группы.

Реагенты и активированный комплекс нейтральны и неполярны

В таком случае сольватация реагентов мало отличается от сольватации активированного комплекса. Поэтому влияние растворителя на

k мало. v . .

Полярность реагентов и активированного комплекса различна

Согласно теории Хьюза и Ингольда, свободная энтальпия сольватации ионов и полярных частиц тем более отрицательна, чем больше заряд, чем меньше делокализация заряда и чем полярнее растворитель. Реакции, при которых в процессе перехода от начального к переходному состояниям образуется заряд или он концентрируется (локализуется), протекают быстрее в более полярных растворителях. Напротив, если при переходе от начального к переходному состоянию заряд исчезает или делокализуется, то такие реакции в более полярных растворителях идут медленнее. При этом величина k уменьшается сильнее вследствие нейтрализации заряда, чем вследствие его делокализации. В реакциях SN2 (см. раздел 1.5.7) это проявляется нижеследующим Образом.

Реакции между нейтральными молекулами, например:

R3N+RI —^ [R3N-R-6IJ —> R4N++r

Активированный комплекс сольватируется сильнее, чем реагенты. Это можно обнаружить по отрицательной величине энтропии соответствующих реакций. В сольватной оболочке молекулы растворителя упорядочены. Полярные растворители повышают k.

Реакции между ионами и нейтральными молекулами, например:

б- еHO"-fCH3I —> [НО СНз -I] —? СН3ОН+Г

В переходном комплексе отрицательный заряд делокализуется, вследствие чего сольватация переходного комплекса меньше, чем реагентов, AS положительна. Такого типа реакции в полярных растворителях идут медленнее.

Реакции между противоположно заряженными ионами, например:

R" + HsO+ —> [R-H--OH2l —> RH + HjO

В этом случае на пути к переходному состоянию сольватная оболочка теряет молекулы растворителя, AS положительна. Переход к более полярным растворителям уменьшает скорость реакции.

Реакция между одноименно заряженными ионами, например:

НО" + С1СН.СОО" —>? гно сн2 CI-1 —>• НОСН2СОО" + СГ

L COO" J

На пути к переходному состоянию заряд концентрируется, AS отрицательна, более полярные растворители увеличивают k.

Помимо выше упомянутых реакций существуют еще другие случаи, которые, однако, не поддаются аналогичному обобщению. Два таких случая следует привести.

Сольватация анионов

Она имеет место в протонных растворителях Н—L за счет образования водородных связей. Биполярные апротонные растворители слабо сольватируют анноны. Если реагентом является анион, то при переходе от протонного к биполярному апротонному растворителю k возрастает;

НО" H—L + CH3I —?> [Н0"-СН3 1] —> НОСНз+Г

—н—ь

Если же анион является продуктом реакции, то при переходе к биш> лярному апротонному растворителю к уменьшается:

R—I + H-L —> «Н—LJ —> R+ + "I H-L

Сольватация катионов

Такая сольватация связана, в частности, с взаимодействием с протонами в растворителях, представляющих собой n-ДПЭ. Кроме того, речь может идти о биполярных апротонных или протонных растворителях. В качестве примера можно привести кислотно-основное равновесие:

L + H—А —>? [L Н А] —Ш+ + А

В общем случае чем слабее основность L, тем меньше k. Относительно какого-либо стандартного растворителя при определенной температуре величины k или AG представляют собой меру относительной кинетической кислотности (подвижности протона) кислоты НА. При большой подвижности протона, например в случае фенола или уксусной кислоты, k в протонных растворителях вследствие образования водородных связей очень велика, достигая значений 1013 с-1.

1.5.6.4. ВЛИЯНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА СКОРОСТ РЕАКЦИИ

Если скорость гомогенной реакции А->Х подчиняется уравнению

v = k [А] [С]

то имеет место гомогенный катализ. Имеющийся в системе катализатор увеличивает скорость реакции, однако сам при этом не расходуется. Поэтому [С] постоянна и можно написать:

v = k' [A]; k' = k[C]; k = k'/[C]

Таким образом, имеет место псевдопервый порядок реакции. Величина k представляет собой скорость катализируемой реакции при [С]=1; ее называют также константой катализа. В вышеприведенном примере катализатор не входит в уравнение реакции, а лишь в уравнение скорости. Однако известны реакции, в которых один из реагентов пли продуктов реакции проявляет каталитическое действие (автокатализ). Поэтому более общим является следующее определение: катализатор представляет собой вещество, концентрация которого входит в уравнение скорости с большим показателем степени, чем это соответ ствует брутто-уравнению реакции. Согласно выводам, сделанным в разделе 1.5.5, катализируемые реакции являются сложными. Характер (вид) катализатора позволяет делать решающие выводы о механизме сложных реакций. В органической химии особенно важен катализ кислотами и основаниями (кислотно-основной катализ), а также катализ ионами или комплексами металлов. В случае катализа кислотой НА существуют реакции, в уравнение скорости которых входит лишь концентрация сопряженной кислоты растворителя, например [С] = [Н30+]. В таком случае говорят о специфическом кислотном катализе. Если же в уравнение скорости входит, кроме того, концентрация кислоты НА, то имеет место общий кислотный катализ. Соответствующие соотношения существуют и при катализе основаниями. Так, при специфическом основном катализе в водном растворе [С] = [ОН-].

Изложенный в разделах 1.5.5 и 1.5.6 материал в первую очередь применим к гомогенным реакциям; между тем в органической химии изучают также большое число гетерогенных реакций. Если в такой системе существует твердая фаза, то большую роль играет ее поверхность. Она сама по себе может играть роль реагент

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ванная овальная без ножек купить в обнинске
Предложение от KNSneva.ru роутер MikroTik купить - КНС СПБ - мы дорожим каждым клиентом!
Кликни на ссылк и получи скидку в КНС по промокоду "Галактика" - ноутбуки выбрать - офис продаж на Дубровке со стоянкой для клиентов.
набор столовых ножей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)