химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

k + [(ДВ)Ф] _ ^Ф [Д] [в]

Поскольку время жизни активированного комплекса очень мало, то величина [(АВ)] также остается малой и постоянной. Поэтому можно полагать, что о = о+ (см. раздел 1.5.8.2). Отсюда следует:

k=>kK (1.5.4)

Если далее принять, что активированный комплекс отличается от нормальных молекул лишь тем, что одна из его колебательных степеней свободы превращена в трансляционную степень свободы, то легко показать, что для всех реакций действительно:

k = АобрГМ (1.5.5)

Для 298 К следует & — 6 • Ю12 с-1, т. е. активированный комплекс распадается примерно за Ю-13 с.

Из уравнений (1.5.2) и (1.5.5) получаем:

КбрТ -AG/RT. ko6pT д5ф/Я -АЯ+/ЯГ

к = —;— е = —; е • е

h h

Эта зависимость называется уравнением Эйринга (1935 г.). Полезн сравнение с результатом теории столкновений;

Из уравнения Эйринга следует, что константа скорости тем выше,

чем меньше свободная энтальпия активации. Для случая АС « 0 и 298 К имеем k = ko6pT/h = 6 • 1012 с-1, что соответствует числу столкновений Z теории столкновений. Величина AG включает в себя как разность энтропии, так и разность энтальпий между конечным и исходным состояниями. Константа скорости тем выше, чем больше энтропия активации AS и чем меньше энтальпия активации АЯ. Кроме того, она тем выше, чем выше температура, причем на первый фактор влияние Т лишь незначительно. Член ЈAS/# соответствует сте-рическому фактору Р теории столкновений, a AS является мерой потери степеней свободы движения в переходном состоянии по сравнению с исходным состоянием. Если в активированном комплексе возможности движения трансляции, вращения и внутреннего вращения ограничены,

то величина AS уменьшается и принимает тем более отрицательные значения, чем больше ограниченность движений. Поэтому при бимолекулярных реакциях AS, как Правило, более отрицательна, чем при мономолекулярных реакциях. Таким образом, AS позволяет делать ценные заключения о структуре переходного комплекса. Для многих

элементарных реакций АЯ имеет значения от 40 до 160 кДж-моль-1, однако в ряде случаев она достигает величины 300 кДж'Моль-1. Далее,

при 298 К имеем АЯ — ЕА + RT — EA + 2,5 кДж • моль-1. Однако такое различие лежит, как правило, уже в пределах ошибки измерений.

Для экспериментального определения АЯ и AS измеряют k при различных температурах и строят график зависимости lg k/T от 1/Т (диаграмма Эйринга). Из наклона прямой и отсекаемого ею отрезка на оси ординат получают соответственно АЯ, AS, а также AG;

Г (19,147 Дж-К. '-моль 1)Т 19,147 Дж• К-1 • моль 1

Если на диаграмме Аррениуса или Эйринга не наблюдается прямой зависимости, то это означает, что реакция имеет сложный характер. С другой стороны, согласие с уравнениями Аррениуса и Эйринга еще не является доказательством наличия необратимого элементарного процесса.

В целом получается, что при определенной температуре Т величина К зависит только от APG, a k — только от AG. Что происходит после прохождения переходного состояния, не имеет для k никакого значения. Величина APG определяется структурой реагентов и продуктов реакции,

Нк

(б)

a AG — структурой реагентов и активированного комплекса. Трудности связаны с тем, что из-за короткого времени жизни последнего невозможно получить о нем какую-либо прямую информацию. Например, невозможно снять его спектры. Поэтому в органической химии в основном не представляется возможным заранее предсказать скорость реакции. Такие предсказания могут быть сделаны лишь на основании сравнений внутри какой-либо группы реакций, активированные комплексы которых очень близки между собой. Обычно в таком случае AS примерно одинаковы и уже из сравнения величин АН можно сделать заключения о величине k. Если к тому же идет речь о эндотермических элементарных реакциях, то из значений АРН с помощью принципа Хэммонда (1955 г.) можно сделать заключения о величинах АН, а также k. Этот принцип гласит: если переходное состояние и ближайшее соседнее состояние имеют почти равные энтропии, то переход от одного к другому требует крайне малых изменений молекулярной структуры.

На рис. 1.5.8 (а) приведены диаграммы двух сильно экзотермич-ных реакций. Структуры активированных комплексов аналогичны структуре реагентов. Различия в ДРЯ почти не влияют на АН. При сильно эндотермических реакциях [рис. 1.5.8 (б)] активированные комплексы подобны продуктам реакции, и ДРЯ входит в Д//. Чем меньше АРН, тем меньше АН, более стабильные продукты образуются быстрее. Напротив, при термически сбалансированных реакциях (см., например, рис. 1.5.7) переходный комплекс не имеет аналогий с какой-либо химической структурой.

В заключение следует сказать, что из значений активационных параметров, в особенности из AS , можно делать выводы о структуре активированных комплексов. Получение о них каких-либо определенных представлений позволяет установить механизм элементарной реакции.

1.5.6.2. ВЛИЯНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА НА СКОРОСТ РЕАКЦИИ

Ниже приведенные реакции проводят при одинаковых температуре и давлении и измеряют их скорости:

н

R—Н + В" - R~+H—В

R—D + В" »- R" + D—В

(а)—сильно экзотермичные ~ реакции; (б)—сильно эндотермичные реакции; сплошные и пунктирные линии отвечают соответственно реакциям 1 и 2.

Оказывается, что первая из них идет быстрее. Это явление называется первичным кинетическим изотопным эффектом. В первой реакции разрывается связь С—Н, а во второй — связь С—D. Точное измерение дает:

H-C/D-C, feH/feD = 6,9

Ниже даны другие примеры изотопных эффектов (приведены максимальные наблюдаемые значения):

Н—С/Т—С, fcH/JfeT = 16 H—0/D—О, fcH/ЈD = 10,6 Н—,2С/Н—,3С, ,»с/18с = 1>022

Причина наблюдаемых эффектов лежит в различии нулевой энергии валентных колебаний, например связей С—Н и С—D. Связь С—D прочнее (энергия диссоциации связи больше), поэтому величина АЯ для D-соединений больше, и соответственно они реагируют медленнее.

Кинетический изотопный эффект представляет собой важнейшее средство для изучения механизма реакций. Наличие такого эффекта указывает на затрагивание именно данной связи в процессе реакции.

1.5.6.3. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СКОРОСТ РЕАКЦИИ

Gi

Если реакции проводить вначале в растворителе 1, а затем в растворителе 2 или 3, то в большинстве случаев можно отметить разницу в скорости реакции, причем подчас различие скоростей может быть очень существенным. Исключив реакции, контролируемые диффузией, такое влияние растворителей на k элементарных реакций объясняют с помощью теории активированного комплекса. В данном случае решающее влияние имеют свободные энтальпии сольватации не реагентов и продуктов реакции, а реагентов и активированного комплекса (рис. 1.5.9). Величина AG (1) представляет собой свободную энтальпию активации реакции в растворителе 1. Допустим, что при переходе к растворителю 2 активированный комплекс должен сольватироваться сильнее, чем реагенты. В этом случае AG (2) меньше, чем AG(1), поэтому k2 больше k\. Если же, напротив, при переходе к растворителю 3 реагенты сольватируются

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказ такси микроавтобус москва
купить черный стул для кухни
крышная рекламная установка
аренда проектора москва недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2017)