химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

, например:

А + В —>? Продукты v = k [А] [В]

Из этого, однако, еще ие следует, что налицо элементарная необратимая реакция, поскольку в случае сложных реакций при определенных допущениях стехиометрические коэффициенты могут соответствовать экспонентам в уравнении скорости (см. раздел 1.5.8.2).

Таким образом, сравнение брутто-уравнения с уравнением скорости позволяет сделать важные выводы о механизмах исследуемых реакций.

1.5.6. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ И СВОБОДНАЯ ЭНТАЛПИЯ АКТИВАЦИИ

1.5.6.1. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТ РЕАКЦИИ

Каждый химик знает, что при повышенных температурах химические реакции идут быстрее. Повышение температуры на 10 К увеличивает скорость реакции в 2—3 раза. Многочисленные эксперименты привели к установлению зависимости между температурой и скоростью реакции, известной иод названием уравнения Аррениуса:Ед/RT л Ел

k = Ae или \zk = \gA- 2<шнт

где А — константа действия (частотный фактор); Е — энергия активации в кДж-моль-1.

Чем выше температура, тем больше константа скорости. Если изобразить графически зависимость lg k от 1/Т (диаграмма Аррениуса), то получается прямая, угол наклона которой равен —?^/(119,147 Дж» •Кг1 - моль-1).

Для объяснения зависимости скорости реакции от температуры можно привлечь теорию столкновений. Примером служит бимолекулярная реакция А + ВПродукты. Молекула А может реагировать с молекулой В лишь при столкновении друг с другом. Теория столкновений позволяет вычислить число таких столкновений Z. Для газов с относительной молекулярной массой между 20 и 100 при 298 К число столкновений равно

Z«10M до 1012 л-моль-1 -с-'

Число столкновений в растворах имеет примерно тот же порядок. Если бы каждое столкновение приводило к реакции, то было бы верно равенство k = Z (для константы скорости бимолекулярной реакции, как следует из уравнения скорости, должна быть та же размерность, л-моль-1-с-1). В таком случае реакция должна была бы заканчиваться в доли секунды. Однако по следующим двум причинам совсем не каждое столкновение приводит к элементарному процессу.

(1). Если, например, 1-хлорпропан СН3СН2СН2С1 реагирует с атомами Н, то успешной будет лишь та частота столкновений Р, когда атомы и встречаются непосредственно с атомами С1. При взаимодействии двух атомов и друг с другом Р = 1. Величина Р носит название стерического фактора и может принимать значения от 1 до Ю-9.

(2). В большинстве реакций происходит разрыв химических связей. Для этого необходима энергия, которая в большинстве случаев представляет собой кинетическую энергию реагирующих молекул. Соударения должны быть достаточно сильными (активация при соударении). Это происходит, когда сумма кинетической энергии обеих молекул будет превышать необходимую для протекания данной реакции типичную энергию активации. Число таких частиц с повышенной энергией уменьшается пропорционально фактору Больцмана e~EIRT. Из рис. 1.4.2 видно, что с повышением температуры все большее число частиц имеет энергию, превышающую энергию активации. Таким образом, имеем:

k = ZPe~EAlRT

Чем меньше ЕА, тем больше k. В случае Р = 1 и ЕА = 0 константа скорости равна числу столкновений. Учитывая уравнение Аррениуса, получаем А = ZP. Температурная зависимость константы скорости, таким образом, непосредственно связана со статистикой Максвелла — Больцмана,

Следующим примером должна служить газофазная мономолекулярная реакция А-^Продукты реакции. Активация столкновением осуществляется при соударении двух молекул вещества А, поэтому реакция должна была бы отвечать кинетике второго порядка. Столкновение приводит к колебаниям атомов в молекуле. Элементарный процесс осуществляется только в том случае, если энергия возникших при соударении колебаний будет концентрироваться на тех связях, которые должны разрываться в элементарном процессе. Статистически такое распределение достигается только однажды на протяжении определенного промежутка времени. Это должно произойти до того, как активированная молекула потеряет свою дополнительную энергию за счет нового столк новения (дезактивация):

Активация: 2А —? A -f- А Дезактивация: А + А —> 2А Реакция: А —>? Продукты реакции

Член А символизирует активированную за счет столкновения молекулу. Время ее жизни равно времени между двумя соударениями. При повышении давления число столкновений можно, например, удваивать. Одновременно с этим, однако, увеличиваются скорости процессов активации и дезактивации, что суммарно приводит к кинетике первого порядка. При давлении менее 1,01325-103 Па (0,01 кгс/см2) среднее время жизни активированной за счет столкновения молекулы настолько велико, что реакция наступает раньше дезактивации. В результате действительно наблюдается кинетика второго порядка.

При реакциях в растворах известную роль может играть скорость диффузии. Снова рассмотрим пример бимолекулярной реакции A-f-B--->? Продукты реакции. Молекулы сольватированы., Когда они встречаются (число встреч В), то само столкновение происходит. внутри клетки растворителя (число столкновений Z), так что молекулы или реагируют или вновь разделяются растворителем. Отношение Z/B дает среднее число столкновений внутри клетки растворителя, например для воды оно равно 100. Это не отражается на медленных бимолекулярных реакциях, однако оказывает значительное влияние, на очень быстрые реакции, при которых благодаря Р ж 1 и ЕА « 0 почти каждое столкновение внутри клетки растворителя приводит к реакции (величина k достигает 109 л-моль-1-с-1). В таком случае скорость реакции определяется скоростью диффузии; она тем меньше, чем больше вязкость растворителя (реакции, контролируемые диффузией).

Температурная зависимость k определяется температурной функцией коэффициента диффузии.

Объяснение зависимости скорости реакции от температуры возможно не только с помощью теории столкновений, но также и с привлечением теории активированного комплекса (теории переходного состояния, теории абсолютных скоростей реакции). При этом считают, что при элементарном процессе происходит непрерывный переход от исходной конфигурации молекул реагентов (конфигурации в смысле относительного расположения реагирующих молекул в пространстве) и конечной конфигурации молекул продуктов реакции. При этом среди многочисленных промежуточных конфигураций существует одна, имеющая по сравнению с другими максимальную свободную энтальпию и носящая название переходного состояния. Соответствующая ему химическая частица называется активированным комплексом. Оба они помечаются символом «Ф». Разность между свободной энтальпией активированного комплекса и свободной энтальпией реагентов называют свободной энтальпией активации AG. Ее относят к стандартному

А + В —> (АВ); К+= Iffffi ; [(АВ)] = К [А] [В];

AG =s — RTln К; Я = е-Д0+/Г

Д# = Т AS - - RT In К; /С F= eAS+/« • е~ AH/W

(1.5.2) (1.5.3)

Продукты реакции образуются за счет распада активированного комплекса:

(АВ)Ф —> X + Y

Уравнения скоростей процессов образования и распада активированного комплекса имеют вид:

0Ф _ _"'[(АВ)»] _

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы подготовки на аттестацию аудиторов дистанционно
газовые котлы для отопления без электричества
курсы дизайн и декор
Точилка для ножей электрическая CC320W белая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)