химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

тся перегруппировками. В качестве примера можно привести пинаколиновую перегруппировку:

(СН,)»С—С(СН3)2 —> (СН3)3С—СОСН3 + Н20

I I ОН ОН

Окисление и восстановление

Под окислением понимают такие реакции органических соединений, при которых вещество поглощает кислород или же при которых с помощью окислителей от соединения отнимается водород, например:

R—СН=СН—R + Os04 + 2Н20 —» R—СН(ОН)—СН(ОН)—R + H20s04

3RCH2OH + Сг2ОГ + 8Н+ —? 3RCHO + 2Сг3++ 7Н20

Другие примеры можно найти в табл. 1.1.1. Особым случаем является поглощение органическими соединениями молекулярного кислорода. Такого типа реакции называются оксигенированием, например:

R3CH + 02 —>? R3C—ООН

При восстановлении от органических веществ отнимается кислород или же эти вещества присоединяют водород, например:

С6Н5—N02 + 3Sn2+ + 6Н+ —> C6H5NH2-f 3Sn4++ 2Н20 R—NO + Zn + 2H+ —>- R—NHOH + Zn2+

Другие примеры подобных реакций можно также найти в табл. 1.1.1.

До сих пор при рассмотрении химических реакций сравнивались преимущественно конечное и исходное состояния. Соответствующие характеристические величины получались непосредственно из различия между конечным и начальным состояниями (APG, ДРЯ, Ар5) или же с помощью К. Так, определяющая величина APG не зависит ни от времени, в течение которого реагенты превращаются в продукты реакции, ни от механизма реакции, но исключительно от исходного и конечного состояний системы. Поэтому из величины APG можно сделать заключение лишь о принципиальной возможности протекания данной реакции, но нельзя, например, сказать, закончится ли она за Ю-6 или за 106 с.

1.5.5. УРАВНЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ

Отрезки времени, за которые химические системы переходят из начального в конечное состояние, сильно различаются. Существуют реакции, идущие за доли секунды, тогда как в случае других требуются месяцы или годы для того, чтобы в реакционной среде можно было бы обнаружить хотя бы следы продуктов реакции. Исходным пунктом для изучения этого явления служит уравнение химической реакции в следующей общей форме:

аА + В + —> хХ + yY + ....

Предполагается, что реакция практически идет до конца (необратима). Температура должна быть постоянной, и, кроме того, для газофазных реакций должен быть постоянным объем, а для реакций в растворах — постоянно давление. В таком случае скорость химической реакции v выражается следующим образом:

1 d[A] 1 d[B]

v =

a dt b dt

1 d[X] _ 1 d[Y] x dt у dt

где a, b, x, у — стехиометрические коэффициенты, [А], [В], [X], [Y]—концентрации в моль-л-1; t— время в с.

Скорость химической реакции может быть вычислена в том случае, если потребление реагентов (уменьшение их концентрации) или образование продуктов реакции (увеличение их концентрации) может быть измерено через определенные, возможно меньшие промежутки времени. Для того чтобы величина скорости была одинаковой как для всех реагентов, так и для всех продуктов реакции, получаемая величина делится на стехиометрический коэффициент. Какой из химических или физико-химических методов более пригоден для определения концентраций в исследуемой реакции, зависит от конкретного случая.

Определяя таким образом скорость реакции, можно заметить, что в большинстве случаев она не постоянна, а зависит от концентрации одного или нескольких реагентов. Она может зависеть даже от концентрации такого вещества, которое имеется в системе, хотя и не входит в уравнение химической реакции. С помощью серии опытов ищут математическое выражение такой зависимости. Обычно оно представляет собой некое уравнение, называемое уравнением скорости (временной закон) соответствующей реакции, и имеет следующий вид:

о= k[A]a[B\& ....

где k — константа скорости реакции в (л ? моль-')а+^ • с-1; а —порядок реакции относительно А; Р — порядок реакции относительно В.

Для случая [А] — [В] = ... =1 имеем v = k; v в этом случае называют специфической скоростью реакции. Выражение (a -j- В) представляет собой порядок реакции. Например, если скорость реакции А + В X подчиняется уравнению

v = k[A] [В]2

то такая реакция имеет общий третий порядок. При этом относительно А она имеет первый порядок, а относительно В — второй. Если же уравнение скорости имеет вид

v = k[A]

то это реакция первого порядка, причем первого относительно А, но нулевого относительно В, т. е. здесь скорость реакции не зависит от В. Если реакция А + В -»- X проводится в присутствии вещества С, а уравнение скорости имеет вид

v = k[A] [С]

то такая реакция имеет второй порядок. Вещество С представляет собой катализатор, Если в реакции принимает участие растворитель Цто его концентрация практически постоянна и может быть исключена из уравнения скорости:

о = ?[А] [L] = fc'[AJ

В таком случае говорят о псевдопорядке реакции (в данном случае псевдопервый порядок). Следует еще раз подчеркнуть, что здесь и далее имеются в виду реакции, идущие практически до конца.

Для теоретического объяснения зависимости скорости реакции от концентрации следует ввести представление об элементарном процессе, т. е. о процессе взаимодействия реагирующих молекул. Можно представить себе три различных случая.

(1). Молекула вещества А превращается в X или разлагается на X + Y. Соответствующие реакции носят название мономолекулярных. Начавшись в момент времени t, реакция протекает с определенной скоростью, причем А непрерывно уменьшается. Однако, чем меньше моле-» кул А содержится в 1 л, тем меньше их реагирует за 1 с. По аналогии с радиоактивным распадом мономолекулярные реакции подчиняются закону: v — k [А]. Они имеют первый порядок (следуют кинетике первого порядка).

(2). Две молекулы А или молекулы А и В реагируют друг с другом, что возможно лишь при кратковременном их столкновении (теория столкновений). Соответствующие реакции называются бимолекулярными. Число таких столкновений за 1 с будет тем меньше, чем меньше молекул содержится в 1 л. В таком случае имеют место следующие равенства:

v = k[A]2 или о = /г[А][В]

Таким образом, бимолекулярные реакцци имеют второй порядок.

(3). Тримолекулярные реакции требуют тройного столкновения и следуют кинетике третьего порядка, например:

v = k[A\[B] [С]

С помощью теории столкновений легко показать, что вероятность такого тройного столкновения очень мала. Четверные столкновения еще менее вероятны.

Моно-, би- и тримолекулярные реакции называются элементарными реакциями независимо от того, являются ли они обратимыми или необратимыми. Все реакции, не являющиеся элементарными необратимыми реакциями, объединяются под общим названием комплексных (сложных) реакций.

При сравнении брутто-уравнения с временной зависимостью возможны два случая.

Стехиометрические коэффициенты не совпадают с экспонентой во временном законе, например:

А + В —- Продукты v — k [А]

Из этого можно сделать вывод, что имеет место сложная реакция, при этом, однако, надо быть уверенным, что реакция не имеет некоторого псевдопорядка.

Стехиометрические коэффициенты совпадают с экспонентами во временном законе

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фактурная декоративная штукатурка
ручки для кухонной мебели черного цвета купить
спектакль свободная пара где идет
техническое обслуживание чиллеров daikin

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)