химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ошные линии относятся к чистому веществу, пунктирные — к его раствору).

Особенно сильное влияние на положение равновесия оказывает переход из газовой фазы в растворитель L в случае реакций, в которых частица отщепл'яет протон (см. выше, раздел 1.5.3.2). Концентрация свободных протонов в растворе очень мала, поскольку они очень сильно сольватнрованы. Растворители, являющиеся одновременно л-ДПЭ, такие как, например, вода, могут связывать протон химически, что приводит к следующему кислотно-основному равновесию:

1 + II—А 3= L-H+ + А"

основание кислота кислота основание

[Ц [НА]

Применение к этому равновесию закона действующих масс дает:

К

[LH+] [А"]

Поскольку [L] практически постоянна, то ее можно объединить с К, что дает К& (индекс «а» от английского acid — кислота):

,[LHl[Al

Ка=к[ц- 1НА]

В член АрСв98 входят стандартные энтальпии сольватации НА, LH+ и А-, которые различны для разных растворителей. Далее, положение равновесия в значительной степени будет определяться основностью L. Чем она выше (чем прочнее связь L—Н), тем больше равновесие будет сдвинуто вправо. Поэтому при кислотно-основном равновесии величина APG298 уже не пригодна для сравнения термодинамической устойчивости. В качестве меры относительной термодинамической кислотности (силы кислоты) непосредственно используют рКа в соответствующем растворителе. В табл. 1.5.3 приведены значения рКа различных растворителей в порядке уменьшения их кислотности [1.5.1]. Все величины отнесены к воде, как к растворителю. Однако экспериментально определить их в водных растворах удается лишь примерно до малонового эфира; более слабые кислоты не способны протонировать воду, наоборот, вода протонирует их анионы. В этом случае необходимо перейти к другому растворителю, например в аммиаке можно определить рКа до величины 34. Определив рКа какого-либо соединения параллельно в воде и аммиаке, можно соотнести эти две шкалы друг с другом. Насыщенные углеводороды представляют собой наиболее слабые кислоты. Для метана величина рКа — 57 означает:

СН4 + НаО —> Н30+ + СН- Л"а = Ю~57 ApG9^ = 314 кДж • моль-1

Из кислотно-основного равновесия следует, что каждому основанию L соответствует кислота сопряжения LH+. Величина р/Са этой кислоты может служить мерой относительной термодинамической основности (силы основания) L. В водном растворе

аммиак является более сильным основанием, чем Af-метиланилин, а последний болееосновен, чем анилин. Чем сильнее кислота RNH3, тем слабее основание RNHV.

RNH3 + H20 —> RNH2-fH30+

RNH2 + H20 — RNH3 +НО-Во втором уравнении реакции вода сама играет роль кислоты. Величина рКа воды (15,7) одновременно представляет собой меру основности иона гидроксила, который, таким образом, является более сильным основанием, чем амин, но слабее, чем амид

Соединение

Смысл приводимого ниже уравнения заключается з том, что более сильное основание вытесняет более слабое:

НО- + Н—NH2CH3

Н20 + NH2CH3

В настоящей книге термодинамическая основность будет характеризоваться величиной рКа сопряженной кислоты. Однако часто встречаются также значения рКь ( от английского base — основание), связанные отношением: рКь + рК» = 14.

1.5.4. ТИПЫ РЕАКЦИЙ В ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Для того чтобы получить представление о всем многообразии органических химических реакций, полезно их классифицировать по определенному признаку. При этом можно исходить из уравнения химической реакции и сравнивать структуры реагентов и продуктов реакции. В таком случае приходят к четырем типам реакций.

Присоединение

Под этим термином подразумевают реакции непредельных органических соединений с определенными элементами или соединениями. При этом тройная связь превращается в двойную или простую связь, а двойная связь — в простую, например:

НС=СН + НС1 —> СН2=СНС1

R—СН=СН2 + Вг R-CIIBr—СН2Вг

Присоединение - каталитически возбужденного водорода называют гидрированием, присоединение воды — гидратацией. Реакции присоединения, приводящие к образованию циклических соединений, называются циклопрнсоединением (см. раздел 1.5.7).

В процессе присоединения теряются степени свободы трансляции, вследствие чего &PSQ отрицательна. Величина Др//е также отрицательна (см. рис. 1.5.4). Из данных табл. 1.5.2 следует, что реакции присоединения возможны при не слишком высоких температурах.

Элиминирование (отщепление]

В этом случае от органического соединения отщепляются простые или сложные вещества и в большинстве случаев образуются непредельные соединения, например:

R—СН2—СН2—ОН —>- R— СН=СН2 + Н20 R_CH=CH—Вг —> R—С=СН + НВг R—СО—СООН —> RCOOH+CO

Элиминирование представляет собой процесс, обратный присоединению. Элиминирование водорода называют дегидрированием, а отщепление воды — дегидратацией. Другими примерами могут служить дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводорода), декарбоксили-рование (отщепление диоксида углерода) и декарбонилирование (отщепление монооксида углерода).

Совершенно ясно, что при элиминировании значения ApS8 и ДРЯ9 положительны. В соответствии с этим процессы отщепления возможны лишь при достаточно высоких температурах. В то же время чаще всего отщепляются термодинамически очень стабильные частицы (Н20, СО, СО,).

Замещение

В подобных процессах какой-либо атом или атомная группировка в соединении замещаются на другой атом или другую атомную группу, например:

R—I + CN" —> R—CN -)-1" R—Li-f Н20 — R—H + LiOH

Обычно реакции замещения называют по роду входящего заместителя:

Входящий „ Входящий It

заместитель Название реакции заместитель Название реакции

Атом металла Металлирование SO3H Сульфирование

Н Гидрирование СН2С1 Хлорметилирование

D Дейтерирование Alk Алкилирование

X Галогенирование Acyl Аиилирование

N0 Нитрозирование СНО Формилирование

N02 Нитрование N=N—Аг Азосочетание

Реакции, в которых один из реагентов является растворителем, называют сольволизом (гидролиз, алкоголиз, аммонолиз). Если же в процессе замещения отщепляется вода или спирт, то говорят о реакции конденсации, например:

R—СНО + H2NR' —>? RCH=NR' + H20

RC00C2H5 + CH3C0C6HS —v RC0CHaC0C6H5 + C2H50H

Поскольку в процессе многих реакций замещения общее число частиц не изменяется, то влияние на них температуры не столь существенно, как в случае реакций присоединения или элиминирования.

Перегруппировка (изомеркация)

В процессе перегруппировки атомы или атомные группы внутри молекулы меняются местами. Реагент и продукт реакции представляют собой структурные или стереоизомеры, например:

СНз—СН=СН—СН3 —> СН3—СН2—СН=СН2

бутен-2 бутен-1

СбНбч /С6Н5 >- СбН5Ч

xc6hs

(Zl-азобензол (Е)-азобензол

В то время как при элиминировании и присоединении знак ApSfgs определяется суммой состояний трансляции, при перегруппировке опрет деляющее значение имеют суммы состояний вращения. Многие перегруппировки обратимы. Если между двумя структурными изомерами существует равновесие, то говорят о таутомерии, или о таутомерных соединениях. Некоторые реакции элиминирования и замещения сопровождаю

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плёнка invisible на номер автомобиля
арендные поселки на новой риге
этажерка под цветы
Акция - кликни и получи скидку в KNS. Промокод "Галактика" - 30ASS0C100 - оформление в онлайн-кредит по всей России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)