химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

А, для изобарно-изотермической реакции:

(Л —равновесие сдвинуто полностью в сторону продуктов реакции; (?) — реагенты и продукты реакции находятся одновременно в смеси; (Мольная свободная энтальпия реакции равна разности между моль^ ными свободными энтальпиями продуктов реакции и реагентов:

ДрС = ? G (продукты реакции) — ^ G (реагенты)

Учитывая уравнение (1.4.5), можно написать:

Др09 = G9 (X) - О9 (А) = Др?/в - НТ In

Подставляя значение Q(X)/Q(A) из уравнения для К, получим:

ApG9 = — RTLNK

где Т — температура начального и конечного состояний.

Это уравнение известно под названием изотермы реакции Вант-Гоффа. Как и K,ApGe является мерой положения равновесия, зависящей при данной температуре только от AptVe и от сумм молекулярных состояний реагентов и продуктов реакции. Значение К тем больше, a ApGe тем более отрицательно, чем больше Др^8, чем больше суммы состояний продуктов реакции и чем меньше суммы состояний реагентов. Например, на рис. 1.5.5 значение &рОш = —100 кДж • моль"' соответствует К » 1018 моль-л-1. Если после реакции [Х]=1 моль-л-1, то [А] « Ю-18 моль «л-1. Существующие в настоящее время методы анализа позволяют определять примерно Ю-7 моль-л-1. Поэтому вещество А (реагент) невозможно обнаружить в реакционной смеси, и, следовательно, реакция идет практически до конца (равновесие полностью сдвинуто в сторону продуктов реакции). Из рис. 1.5.5 также следует, что при значениях APC?e98 между —40 и +40 кДж-моль-1 в реакционно ной среде одновременно присутствуют как X, так и А; это случай реак-ции, идущей не до конца. С другой стороны, при APG298=100 кДж • моль величина /( уменьшается до 10~18. Это означает, что реакция А-»-Х в стандартных условиях не идет.

1.5.3.1. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ

Выше было показано, каким образом можно экспериментально определить ApGe, исходя из значения константы равновесия обратимой реакции (протекающей не до конца). Если бы значение Apt?e можно было бы найти каким-либо другим способом, то это позволило бы решить обратную задачу вычисления константы равновесия любой реакции и, таким образом, предсказать принципиальную возможность протекания какой-либо теоретически написанной реакции. Для случая изо-барно-изотермических реакций величину ApGe можно найти, используя

уравнение Гнббса — Гельмгольца:

ApG9 « Ар//2998 - TVga

Здесь ApSfw — стандартная энтропия реакции, равная разности между стандартными энтропиями продуктов реакции и реагентов:

Ар^в" X ^298 (продукты реакции) — ? S^fpea гейты)

Знак величины ApS%s имеет большое значение для влияния температуры на положение равновесия. Если энтропия продуктов реакции превышает энтропию реагентов, то величина APS2S8 будет положительна. Это может быть, наряду с другими, по следующим причинам:

— получаемый в процессе изомеризации продукт реакции имеет более низкую симметрию, чем реагент;

— кристаллические соединения переходят в раствор;

— образуются жидкости или газы;

— увеличивается число частиц, большие молекулы диссоциируют на маленькие или же происходит разрушение сольватных оболочек.

Если вдобавок реакция экзотермична, то ApGe всегда имеет отри' цательное значение. В случае эндотермических реакций равновесие сдвигается в сторону продуктов реакции лишь в том случае, если температура процесса достаточно высока. Этот вывод следует непосредственно из уравнения Гиббса — Гельмгольца. Даже если реакция сильно эндотермична, всегда существует некая температура, при которой

О 0

TApSow становится больше, чем Др#298- Поэтому при высоких температурах могут существовать частицы, неустойчивые (неизвестные) при 298 К.

Если энтропия реагентов больше энтропии продуктов реакции, то величина Ар5ам отрицательна. Причины этого обратны тем, которые перечислены выше. Если продукт реакции симметричнее, чем реагент, то это приводит к потере вращательных уровней. Потребление жидкостей или газов, а также сокращение числа частиц ведет к потере трансляционных уровней. Такого типа равновесия сдвинуты в сторону продуктов реакции лишь в случае экзотермических реакций и при низких температурах. Численное значение TApS^s при низких температурах остается маленьким, a ApGe сохраняется при этом отрицательным. Повышение температуры сдвигает равновесие в сторону реагентов. Все эти заключения сведены в табл. 1.5.2.

Для реакций, идущих не до конца, величины АРН%8 и ApSm можно определить экспериментально, если измерить величину К при нескольких температурах и построить график зависимости lg К от 1/Т

5Всегда отрицательный

Отрицательный только при высоких температурах

Отрицательный только при низких температурах

Всегда положительный

С помощью уравнения Гиббса — Гельмгольца определяют влияние температуры на АрС?в, а также на положение равновесия. При точных расчетах следует учитывать температурную зависимость величин Др#8 и

1.5.3.2. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПОЛОЖЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ

Если химическую реакцию провести сперва в газовой фазе, а затем в растворителе, или вначале в растворителе 1, а затем в растворителе 2, то положение равновесия окажется разным. Молекулы или ионы веществ при растворении окружаются сольватной оболочкой из молекул растворителя, и в конечном случае образуется составной сте-хиометрический комплекс из растворенного вещества А и растворит теля L:

А + nL —> ALn

Как всякая химическая реакция, процесс сольватации может характеризоваться свободной энтальпией сольватации АсольвСгэв» представляющей собой разность между свободной энтальпией раствора 1 мОль вещества в соответствующем растворителе при 1,01325 • 105 Па (1 кгс/см2) и 298 К и свободной стандартной энтальпией образования данного вещества. Согласно уравнению Гиббса — Гельмгольца ACOJIbBG298 включает изменение в процессе растворения как энтальпии, так и энтропии, причем в ряду сходных соединений часто энтальпия сольватации пропорциональна энтропии сольватации. Изменение К при переходе от газовой фазы к растворам не наблюдается лишь в случае равенства сумм свободных стандартных энтальпий сольватации реагентов и продуктов реакции. Однако почти при всех реакциях реагенты и продукты реакции сольватированы различным образом. В качестве примера снова можно привести равновесие изомеризации А ^ X. Если, например,

Асольвбаэв (X) более отрицательно, чем ACOJIbBG998 (А) (X растворяется легче А), то при переходе из газовой фазы в соответствующий раствор равновесие сдвигается в сторону X (рис. 1.5.6).

Если хотят предсказать влияние растворителя на положение равновесия, то необходимо оценить взаимодействие растворенных частиц с молекулами растворителя для каждого из реагентов и для каждого из продуктов реакции. Как правило, сольватация ионов и полярных молекул тем сильнее, чем более полярен растворитель. О характеристике полярности растворителей см. раздел 1.6.2.

.1 м

(газовая азаза)ArSGf38 (X)

Ар G^g (раствор)

Рис. l.ti.O. Влияние растворителя на равновесие изомеризации < > X.

(Спл

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни, закажи выгодно в KNS по промокоду "Галактика" - собрать и купить компьютер - мегамаркет компьютерной техники.
заправка фреона климат-контроля туссана в москве
728117
электропривод цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)