химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ничивают движение частиц. Поэтому величина Se убывает в ряду газообразное ^> жидкое > твердое.

1.4.4. ВРАЩЕНИЕ

Сумма молекулярных состояний вращения нелинейно построенной многоатомной молекулы рассчитывается из квантовохимических соб-» ственных значений вращения:

(8Я«уУ'« (я/ху2)'/г

QBP = ?

где 1Х, 1У, h — моменты инерции, соответствующие трем степеням свободы; а0 — показатель симметрии (см. раздел 1.3.2).

Расстояния между соседними энергетическими уровнями имеют величину порядка 10~22 Дж-молекулу-1 (10 Дж-моль-1). В интервале температур 200—500 К величина QBP колеблется от 104 до 105. Как и в случае трансляции, можно рассчитать вклад вращения в термодинамические функции идеального газа, например:

(5е)Вр = — 0,142 + 28,717 lg Т + 9,573 lg {lxIyIz • 10117) - 19,146 lg cr0

Вклад вращения в величину Se тем больше, чем больше моменты инерции. Напротив, вклад вращения в S9 тем меньше, чем больше показатель симметрии молекулы. Структурные изомеры часто имеют достаточно близкие моменты инерции, однако различные показатели симметрии. Чем больше ст0 (чем симметричнее изомеры), тем идентичнее вращательные уровни, т. е. тем меньше число имеющихся квантовых состояний. Вклад вращения в 5е для идеального газа при 298 К не превышает 30%, поскольку вращательные уровни несколько более разделены, чем трансляционные уровни.

1.4.5. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ

Сумма молекулярных состояний внутреннего вращения получается аналогичным образом и для молекулы, имеющей одну степень свободы, составляет:

(8n3/ffeBT)V»

Qbh- вр maBH. Bph

где Ir — приведенный момент инерции; авн. вр — показатель симметрии внутреннего вращения.

? Для сложных молекул следует рассчитать QBH. Вр для каждой из степеней свободы, после чего их перемножить. Энергетические уровни вращения и внутреннего вращения можно определить экспериментально из данных микроволновых спектров.

1.4.6. КОЛЕБАНИЕ

Рассмотрим сначала двухатомную молекулу. Оба атома колеблются друг относительно друга, причем связь между атомами играет роль спиральной пружины (нормальные колебания). В процессе колебаний расстояния между атомами изменяются не более чем на 10%- Квантовая механика дает следующее выражение для собственных значений:

где v — колебательное квантовое число, принимающее значение 0, 1, 2 ...

Соответствующие квантовые состояния не вырождены. Расстояние между следующими друг за другом уровнями постоянно Е,— Ei= АЕ = = Const (рис. 1.4.4) и имеет величину порядка Ю-20 Дж-молекула-1 (103 Дж-моль-1). Его можно определить из спектральных данных:

А и , пс h If Д? = hy = —- = — л /

А 2л V 1Пг

где f — силовая постоянная связи, mr — приведенная масса.

Из этого выражения следует, что вклад колебаний в Se тем больше,

— чем меньше v (чем больше Я);

— чем меньше f (чем слабее связь);

— чем больше масса образующих связь атомов.

В противоположность трансляции и вращению, при колебании ЕфО, поскольку при о = 0 получаем ?0 = х1чАЕ..

Этот член называется энергией нулевой точки. Отсюда следует:

Ei — Е0 = v Д?

Теперь можно рассчитать молекулярную сумму колебаний:

При 298 К QKC-Л примерно равна 1, почти все частицы находятся на наинизшем энергетическом уровне (N0—QN). Вкладом колебаний

т

а

1

|

й Е, Ев"

в термодинамические функции при 298 К в первом приближении можно пренебречь, например

АЕ

для идеального газа (ufepM)K0Jl < RT, а 5'к0л < 5%. Для жидкостей и твердых тел St0Jl несколько больше.

АЕ

АЕ

О

\АЕ

В случае многоатомной молекулы должны быть рассчитаны QKOn для каждой из Ъп — 6 (Зп— 5) колебательных степеней свободы, после чего следует вычислить произведение полученных величин.

Рис. 1.4.4. Схема энергсти е-ских уровней нормальных колебаний.

— собственные значения;

v—Q, 1, 2 —колебательные квантовые числа.

С помощью сумм состояний раздельно рассчитываются вклады четырех видов движений в термодинамические функции вещества. При этом предполагается, что эти виды движения не влияют друг на друга. В первом приближении это предположение выполняется, поскольку средние расстояния меяеду соседними энергети,ческими уровнями трансляции, вращения и колебания различаются на несколько порядков. Отдельные вклады суммируются. Например, для случая 1 моля метана, пренебрегая колебаниями, имеем:

Эти данные соответствуют классическому закону равномерного распределения энергии (Клаузиус, 1857 г.): каждая степень свободы движения добавляет Уг&вГ в среднюю кинетическую энергию частицы и l/zRT в термическую энергию N\ частиц. При этом речь идет о системе,

' 0 0

находящейся в термическом равновесии. Таким образом, ?/терм и Ятерм не зависят от вещества. Однако в величине U%& член Vе (потенциальная энергия химических связей и прочие взаимодействия) играет ре-шающую роль. Величина S298 определяется исключительно структурой вещества. Итак, стандартные значения термодинамических функций вещества в основном определяются его структурой.

Термическая энергия 1 моль вещества при 298 К имеет величину порядка 7,5 кДж-моль-1, а при 500 К — около 12,5 кДж-моль-1. Величины, сравнимые с энергией связи, достигаются лишь при очень высоких температурах. Кинетическая энергия, соответствующая термической энергии, представляет собой, однако, лишь среднее значение. В соответствии же с законом распределения статистики Максвелла — Больцмана кинетическая энергия отдельных частиц может значительно превышать среднее значение. Поэтому в зависимости от прочности связей их разрыв в заметной степени наблюдается уже при относительно низких температурах. Чем меньше энергия связей, тем ниже в общем случае термическая стабильность соответствующих веществ.

Упражнения

1.4.1. Напряженность внешнего поля спектрометра ЯМР составляет #0 = 1,4 Т (или 14 кГаус). Рассчитайте величины заселенности обоих энергетических уровней NA ядер >Н при 7 К (см. рис. 1.1.7)1 # = 3,22; ц = 5-10-27 Дж-Т-1 (или 5-Ю-31 Дж-Гаус-1).

1.4.2. Коиформер Ai находится в равновесии с конформером А2. Последний богаче энергией, чем А|, на 5,86 кДж-моль-1. Каково содержание каждого из конфор-меров при 298 К в 1 моле вещества А?

1.4.3. Сколько процентов молекул формальдегида находятся на первом возбужденном энергетическом уровне двойной связи С —О? Волновое число соответствующей полосы в ИК-спектре равно 950 см-1 (1 см-1 соответствует 11,963 Дж-моль"1) Как велика С}КОл?

1.4.4. Схема квантовых состояний частиц вещества должна включать три невырожденных энергетических уровня Е0, Е\ и Е2, причем Е\ — Е0 = Е2 — Е{ =

= 3-Ю-21 Дж-моль-'. Рассчитайте t/»p|(, /7®рм, С»рм и S9 при 298 К.

1.4.5. Расположите следующие соединения в порядке увеличения Sf98: СН3С1, СН4, Н2СО, СОС12. Обоснуйте Ваши заключения.

1.4.6. Неопептаи и н-пентан при 350 К газообразны. Какое из веществ имеет при

350 К большее значение стандартной энтропии (5з50)? Рассчитайте разницу в энтропии этих соединений, объясняющуюся тем, что для «-пентана а0 = 1, а для неопентана о0 = 12.

1.4.7. Почему мольная стандартная энтропия н-гексаиа больше, чем у цикло

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
компьютер в аренду москва
Рекомендуем фирму Ренесанс - lestniza.ru - оперативно, надежно и доступно!
кресло престиж цена
аренда бокса для хранения в марьино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)