химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ных собственных значений и фактору Больцмана е~Е'11квТ.

Сравнивая числа заселенности (населенность) двух уровней, получаем (см. рис. 1.4.1):

N, _ g, e-(Ј/-WBr (14д)

_N_L _ tj_ ,-l Si

В уравнении (1.4.1) собственные значения имеют размерность Дж-молекула-1, а в уравнении (1.4.2) —в Дж-моль-1. К объяснению подойдем постадийно:

(1). gj = gi = 1, Т — Const. Если энергетические уровни лежат далеко друг от друга, то Е,- — Et велико, a Nj/Ni— мало. Почти все частицы заселяют Ei. Если же энергетические уровни лежат плотно друг к другу, то Ej — Ei мало, a Nj/Ni — велико.

Чем ближе находятся энергетические уровни друг к другу, тем большее число энергетических уровней обнаруживает значительную заселенность.

(2). gi — gi — 1, Ej — Ei = Const. Относительно низшего энергетического уровня число частиц' на высшем уровне убывает по экспоненциальному закону (Е,- — Ei) /k&T. При термическом равновесии заселенность низких уровней всегда выше, чем более высоких уровней. При О К все молекулы занимают низший уровень. При высоких температурах (Ej — Ei) /kBT стремится к нулю, т. е. заселенность уровней в значительной степени выравнивается. Термодинамическая температура регулирует, таким образом, распределение частиц по допустимым энергетическим уровням. При одинаковой заселенности всех уровней было бы Т — со. Инверсии заселенности (высшие уровни заселены больше, чем низшие), соответствующей отрицательным термодинамическим температурам, невозможно достичь подводом термической энергии.

(3). На самом деле существует неравенство gj > gi, у более высоких уровней возрастает вырождение. Поэтому кривая распределения проходит через максимум (см. рис. 1.4.2 и 1.4.3). Если к системе, находящейся при температуре Тх в термическом равновесии, подводится тепловая энергия, то распределение частиц по разрешенным квантовым состояниям будет изменяться до тех пор, пока снова не установится

Щж-ммь-1 X НДжмоль-'

Г

(а)

а

(6)

Рис. 1.4.3. Распределение 20 частиц трех веществ А, В и С при термическом равновесии по разрешенным квантовым состояниям:

(а)-при ?98 К; (б) —при 500 К.

ства. Каждому веществу можно приписать определенную величину мольной стандартной энтропии Se, пропорциональной плотности состояния. Последняя тем выше, чем меньше различаются энергетические уровни и чем больше их статистический вес. Вещество С имеет наибольшую энтропию, а вещество А — наименьшую. Из рис. 1.4.3 видно, что при более высоких температурах увеличивается заселенность все большего числа уровней. Поэтому с повышением температуры энтропия увеличивается. Обычно значения стандартной энтропии даются для Т = 298 кС^вд)- В идеальном кристалле при О К все частицы находятся на низшем энергетическом уровне Е0. В этом случае So =0. Большинство органических соединений характеризуется величиной S298 в интервале 0,1—0,35 кДж-К-1 -моль-'.

1.4.2. СУММЫ СОСТОЯНИЙ

В законе распределения Максвелла — Больцмана вопрос о нулевой точке энергетической шкалы остается открытым. Полагая наинизшее собственное значение Е0 отправной точкой, можно написать;

Nt г,Г<'-о)/вГ

Сумма в знаменателе называется суммой молекулярных состояний Q. Она представляет собой сумму всех разрешенных для соответствующих частиц квантовых состояний:

Nt в,в-<-о)/вГ

N Q

Член е~(Е'"Ео)/вг можно также выразить с помощью дроби, тогда имеем:N Qg-

Одновременно имеем:

Подставляя значение Л/,-, получаем:

Q=N/N0 (1.4.4)

Т. е. сумма молекулярных состояний представляет собой отношение общего числа частиц к числу частиц на наинизшем энергетическом уровне.

Применительно к рис. 1.4.3 для вещества В получаем следующее значение:

Q = 20:12 = 1,67 при 268 К Q = 20: 10 = 2 при 500 К

Используя сумму состояний системы Z, можно получить следующее соотношение между термической частью мольной свободной энтальпии идеального газа и его суммой молекулярных состояний:

С?СрИ = Ов-?/У=-#Г1пСг; GQ — Ue — RT In Q (1.4.5)

Свободная энтальпия вещества тем больше, чем больше Uq и чем меньше Q. Далее можно вывести равенство:

<-^-"oe = r(^), 0.4.6)

Решая уравнение Гиббса — Гельмгольца относительно S0, в заключение получаем:

+ + R (1.4.7)

S = - ^ + в -°гсрм + "тер

Т

В противоположность Ge, cV® и //8, величина S9 независима от U® и, таким образом, независима от потенциальной энергии. Это уравнение можно приближенно применять и в отношении реальных агрегатных состояний.

В последующих разделах будут рассмотрены суммы состояний для каждого вида движения. Их произведение дает сумму молекулярных состояний:

Q — QTIIQBJJQBH. врОкол

где QTp — сумма состояний трансляции; Q„p— сумма состояний вращения; QBH вр — сумма состояний внутреннего вращения; С?коЛ — сумма состояний колебаний.

Однако полезно, исходя из сумм состояний четырех видов движений, вычислить отдельно вклад каждого вида движения в термодинамические функции. Поскольку в уравнениях (1.4.5) — (1.4.7) имеется логарифмическая зависимость, то полученные вклады следует в дальнейшем суммировать, например:

П9 = Пв — IIе z= (Пв 1 4- (ГВ \ 4- (г9 "1 4- (Г® \

итерм и и0 Читерм/тр ' \итерм/вр "т" \итерм/вн. вр "Т" Ч герм/кол

1.4.3. ТРАНСЛЯЦИЯ

Квантовая механика дает следующие собственные значения для трансляции частиц в кубическом ящике объема и:

EI ~ Е°=+N»+Ф °,4,8)

где h — постоянная Планка; m — масса частиц; пх, щ, пг — квантовые числа, соответствующие трансляции в направлениях осей координат.

Каждое квантовое число может принимать значения 0, 1, 2, ... . Для пх — Пу = пг — 0 получаем Е0 = 0. Для собственного значения

h2

8mvfi

существует уже три квантовых состояния, характеризующиеся тремя последовательностями квантовых чисел (1,0,0), (0,1,0) и (0,0,1). Большим собственным значениям соответствуют многочисленные квантовые состояния. Расстояние, между соседними энергетическими уровнями Е\ — Ei большей частью лежит около 10~40 Дж-молекула-1 (Ю-17 Дж-моль-1).

Подставляя уравнение (1.4.8) в уравнение (1.4.3), рассчитаем сумму состояний трансляции:

_ (2ят1щТ)%

В интервале температур 200—500 К величина QTP равна примерно 10:,°.

Подставляя в уравнения (1.4.5) —(1.4.7) QTP, получаем вклад трансляции в термодинамические функции, причем сумма состояний системы должна быть eme поделена на А/А. Подставляя численные значения соответствующих констант и принимая относительную молекулярную массу iVJoTH, получаем:

(Стерм)тр = За.463Г - 47,8647' lg Т - 28,717Г lg AfOTH

(Se)Tp - — 9,632 + 47,864 lg Т + 28,717 lg МоТН

Трансляция добавляет к с7терм идеального газа 3/2RT. Из третьего равенства следует, что вклад трансляции в Se тем больше, чем больше величина МОТи, поскольку при этом разделенность уровней трансляции уменьшается. Структурные изомеры дают, таким образом, одинаковые вклады трансляции в 5е. Для идеального газа при 298 К этот вклад составляет около 65%. Для жидкостей и твердых веществ он меньше, поскольку существующие в этом случае межмолекулярные взаимодействия огра

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
барьеры безопасности купить в воронеже
для хранения бижутерии
набор кастрюль из нержавейки
дуэнья билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)