химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

35 (1970), S. 2849.

Г1.3.3]. Dnpke. W.: Z. Chem., 13 (1973), S. 445.

11.3.4]. Илиел Э. Стереохимия соединении углерода. — Р>аиихайм, 1567. —Пер. с англ./Под ред. Потапова В. М. — М.: Мир, 1965. 460 е.; Mislow К: liinfuhrung in die Sterochemie. Weinheim/Bergstrnfk': Veriag Chemie GmbH, 1967.

1.3.5]. Vogtlc F. u. P. Neumann: Chemiker-Ztg., 98 (1974)., S. 375.

1.3.61. Ugi I. п. a.: Angew. Chemie, 82 (1970), S. 741.

1.3.7]. Borsdorf /?., F. Dictz, G. Leonhardt u. J. Reinhold: Programmierte Ein-fiihrung in die Molekiilsymtnetrie. Leipzig: Akademische Veriagsgesellschaft Geest & Portig KG, 1973.

|1.3.8|. Джаффс F., Орчнп M. Симметрия в химии.— Гайдельберг, 1967. — Пер. с англ./Под ред. Дяткиной М. П. — М.: Мир, 1967. 233 с.

[1.3.9]. Cahn R. S. и. С. К. Ingold: J. chem. Soc. [London], (1951), S. 612; Cahn, R. S., С. K. Ingold u. V. Prclng: Expcrienlia [Basel], 12 (1956), S. 81; Cahn, R.S., С. K. Ingold u. V. Prolog: Angew. Chem., 78 (1966), S. 413.

[1.3.10]. Крабов /7. Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии. — Сан Францнско, 1965. — Пер. с англ. — М.: Мир, 1970.

[1.3.11]. Клабуноаский Е. И. Асимметрический синтез. — М.: Госхимиздат, 1960. 230 с.

[1.3.12]. Плисл Э., Аллияжер П., Энжиал С, Моррисон Г. Конформаннонный анализ. — М.: Мир, 1969. 592 с. Нью-Йорк — Лондон, 1965.— Пер. с англ./Под ред. А. А. Ахрема.

1.4. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИИ

До енх пор в наших рассуждениях одна из основных физических величин упоминалась лишь от случая к случаю, хотя в живой и неживой природе она играет первостепенную роль. Речь идет о термодинамической температуре Т. В системе СИ она выражается в градусах Кельвина (К). Кельвин представляет собой одну 273,16-ую часть интервала между температурой абсолютной нулевой точки термодинамики и температурой тронной точки воды. При нуле К химические частицы остаются неподвижными, их кинетическая энергия равна нулю. Мольная внутренняя энергия U0 вещества в точке абсолютного нуля представляет собой исключительно потенциальную энергию. Она равна сумме потенциальных энергий химических связей, водородных связей, несвязных и межмолекулярных взаимодействий, а также колебательной энергии молекул в нулевой точке (см. раздел 1.4.6).

Если 1 моль вещества нагревать, начиная от 0 К, то он поглощает термическую энергию. Этот процесс представляют себе так, что Л/д частиц увеличивает свою кинетическую энергию, становятся подвижными. В таком случае мольная энтальпия равна:

// = Uо + с7терм -|- рАо

где f/терм — термическая часть мольной внутренней энергии; р — давление; Ас — изменение объема за счет термического расширения.

При нагревании вследствие термического расширения Av совершается работа pAv против давления окружающего воздуха. Объединяя члены с7терм + pAv в виде термической части мольной энтальпии //терм и полагая давление стандартным 1,01325-105 Па (или 1 кгс/см2),можно написать:

Знак «О» (греческая буква «тэта») означает стандартное давление. Для 1 моль идеального газа действительно выражение:

PAv = RT; I1B=U9+RT

Величины //° и Vs обычно даются для комнатной температуры Т = = 298 К (//•?«; ?/?»).

В принципе возможны четыре вида движений химических частиц:

— движение в объеме по какой-либо траектории между соударениями с другими частицами (трансляция);

— вращение вокруг собственного центра тяжести (вращение);

— части молекул претерпевают вращение вокруг осей простых связей (внутреннее вращение);

— атомы в молекулярном скелете колеблются друг относительно друга (колебание).

В случае атомов, например атомов аргона, может идти речь только о трансляции. Они могут двигаться в направлении трех осей координат, т. е. говорят, что атомы имеют три трансляционные степени свободы. Двухатомная молекула, например Нг, имеет дополнительно две вращательные степени свободы и одну колебательную степень свободы, т. е. всего шесть степеней свободы движения. Линейно построенные многоатомные молекулы, например, ацетилен СгН2, также имеют лишь две вращательные степени свободы. Как и при вращении атомов, момент инерции, возникающий при вращении вокруг оси связи, настолько мал, что этой степенью свободы можно пренебречь. Нелинейно построенная многоатомная молекула, например, СгН6, имеет три трансляционных степени свободы, три вращательных степени свободы, одну степень свободы внутреннего вращения и 17 колебательных степеней свободы, т. е. всего 24 = Зл степени свободы, где и — число атомов в молекуле. В общем случае выполняется правило, согласно которому частица, содержащая «пъ-атомов, имеет всего Зп-степеней свободы, из них 3 трансляционных, 3(2) вращательных и Зл — 6(3я — 5) колебательных. Если возможно внутреннее вращение, то общее число колебательных степеней свободы уменьшается на число степеней свободы внутреннего вращения.

Подвод тепловой энергии возбуждает дополнительные степени свободы. При этом каждая частица поглощает не любое, а лишь строго определенное количество энергии (кванты). Последние для каждого вида движения определяются собственными значениями, характерными для квантовой механики. Все виды движения дают определенный вклад

в среднюю кинетическую энергию молекулы, а также в U^piA или #терм.

1.4.1. СТАТИСТИКА МАКСВЕЛЛА —БОЛЦМАНА

На рис. 1.4.1 приведена общая схема квантовых состояний движения. Каждая горизонтальная черта символизирует одно квантовое состояние. Собственные значения Е соответствуют молекулярным уровням энергии, выраженным в Дж-молекула-1, причем Ей представляет собой низшее, а Еп — высшее собственное значение. Чем выше лежит собственное значение, тем больше скорость соответствующего движения, а тем самым и выше кинетическая энергия. Квантовые состояния, принадлежащие какому-либо собственному значению, могут быть вырожденными, в таком случае одному собственному значению соответствуют две или более собственных функции. Такое вырождение выражают величиной статистического веса g собственного значения; например g = 3 означает, что одному собственному значению принадлежат три собственные функции. С помощью статистической механики можно найти распределение N-частиц в подобной схеме по квантовым состояниям.

Зг=г

Nj

+ ...+Ni + Nj+ ... +Nn)].

Статистика Максвелла — Больцмана особенно важна для химии. В ее основе лежат два следующих упрощения.

— Частицы независимы друг от друга. Вероятность заселения данной частицей определенного энергетического уровня не зависит от того, заселяет ли другая частица этот же энергетический уровень или какой-либо другой.

— Частицы однородны, но различимы, например они могут быть пронумерованы.

Исходя из этих предпосылок, можно вывести закон распределения статистики Максвелла — Больцмана (1865 г.):Е{/1гът N. g,e~Ei^uT

М V „e-EilkvT

Z Si

где kB — константы Больцмана.

В системе, в которой частицы могут заселять различные энергетические уровни, в силу термического равновесия число частиц Ni, заселяющих энергетический уровень Ei (имеющих собственные значения Ei), пропорционально статистическому весу gi дан

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на ссылк и получи скидку в КНС по промокоду "Галактика" - ноутбук alienware 18 цена - всегда быстро, выгодно и удобно.
скакалки в уфе купить
Citizen Eco-Drive CB0156-66E
мультизональной системы техническое обслуживание

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)