химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

сокий барьер инверсии. При этом наряду с изменением несвязных взаимодействий и торсионных напряжений изменяются также и угловые напряжения. Энергетический барьер . псевдовращеиия, в процессе которого углы между связями не меняются, напротив, значительно ниже.

Здесь мы рассмотрим прежде всего соотношения, наблюдаемые в цнклогексане. В противоположность другим циклоалканам с размером цикла до С12 он имеет почти ненапряженные конформеры. Наиболее стабильной является форма кресла (а). Еще в 1890 г. Мор установил, что в этом конформере все углы между связями равны тетраэдри-ческнм (109,5°), следствием чего является отсутствие какого-либо углового напряжения. Кроме того, в этой форме отсутствуют заслоненные конформаций. Две другие конформаций циклогексана — форма ванны [или лодки (б)] и твист-форма [форма искаженной ванны (о)] — также лишены угловых напряжений. Однако из-за наличия в них заслоненных или близких к заслоненным конформаций за счет возникающих при этом ван-дер-ваальсовых сил отталкивания между атомами' водорода в положениях 1,4 эти формы богаче энергией соответственно на 23,0 и 19,9 кДж-моль-1.

СУ

со

За счет инверсии кольца форма кресла переходит в форму искаженной ванны, причем барьер инверсии, соответствующий промежуточному образованию формы конверта или полу искаженной ванны, составляет 46 кДж-моль-1. Форма искаженной ванны может далее превратиться или обратно в форму исходного кресла или же дополнительно за счет псевдовращения через формы ванны и аналогичной искаженной ванны в другую форму кресла (рис. 1.3.8). Последний путь превращения обусловливает быстрое превращение одной формы кресла в другую:

Форма кресла энергетически более выгодна по сравнению с формой искаженной ванны, в результате чего при комнатной температуре 99,9% молекул циклогексана существуют в форме кресла. Существование форм ванны или искаженной ванны связано с фиксацией их или в би- и полициклических системах, или за счет соответствующих заместителей.

Рассмотрение двенадцати связей С—Н циклогексана в форме кресла позволяет разделить их на две группы. Шесть аксиальных связей [{а), символ «а»] направлены параллельно главной оси попеременно вверх и вниз. Другие шесть связей образуют с главной осью угол примерно 70° и также попеременно направлены вверх и вниз, их называют экваториальными связями [(б), символ (е) от англ. equatorial]. В процессе превращения одной формы кресла в другую одновременно происходит переход аксиальных связей в экваториальные и обратный.

В монозамещенном циклогексане заместитель может занимать или аксиальное, или экваториальное положение. Экваториальная и аксиальная формы являются конформерами. Они находятся в конформацион-ном равновесии и превращаются одна в другую, проходя через форму искаженной ванны. Барьер такой инверсии составляет величину от 42

до 46 кДж-моль-', так что при комнатной температуре такое превращение осуществляется очень быстро (в секунду происходит до 100 000 переходов, что соответствует времени полупревращения 10 мкс) и разделение стереоизомеров невозможно.

[IЭкваториальный конформер из-за наличия антивзаимодействий между заместителем у атома С-1 и атомами С-3 и С-5 беднее энергией, чем аксиальная форма. В последней наблюдаются два скошенных (гош-) взаимодействия, и, кроме того, возможны 1,3-диаксиальные взаимодействия с аксиальными атомами водорода у атомов С-3 и С-5:

Различие в энергии таких форм зависит от характера заместителя R. Ниже приведена разность свободной энтальпии образования различных (аксиальных и экваториальных) конформаций монозамещен-ных циклогексана:

AAR °Н . адв gw ,

В 298 R В 298

кДж-моль-1 кДж-моль'

F 0,6 СН3 7,1

С1 1,8 СН2СН3 СН(СН3)2 7,3

Вг 1,6

9,0

СООН 5,6 С(СН3)з >20

Из этих данных следует, что при 25 °С, например, 95%" молекул метилциклогексана находится в экваториальной конформаций и лишь 5% молекул имеет аксиальную конформацию. Значение AAbG^s для трет-бутильной группы настолько велико, что конформационное равновесие значительно сдвинуто в сторону экваториальной формьь Поэтому такую группу используют в качестве «конформационного якоря», фиксирующего пространственные положения заместителей в ди- и тризаме-щенных соединениях.

Приведенные данные можно использовать для оценки относительной стабильности ди- и полизамещеиных циклогексанов. При этом надо учитывать, что при /{«с-диаксиалыюй ориентации двух заместителей возникают дополнительные напряжения из-за 1,3-взаимодействий.

Итак, мы рассмотрели все аспекты структуры химической частицы, состоящей из нескольких атомов. Отправной точкой рассуждений являлась брутто-формула. Следующим шагом было рассмотрение структуры. При этом с помощью теории химической связи были сделаны важные заключения об электронной структуре (распределение электронов)< Распределение электронов определяет углы между связями и длины связей, а тем самым пространственную структуру, которая, в свою очередь, выражается в конфигурации и конформаций.

ИЗ

Упражнения

1.3.1. К каким группам точечной симметрии относятся'соединения:

(а) нафталин;

(б) хлорацетилен;

(в) 1,3-дихлораллен;

(г) бромциклопропан;

(д) глицериновый альдегид;

(е) четыреххлористын углерод;

(ж) заторможенная и заслоненная конформации этана;

(з) формы кресла, искаженной ванны и ванны циклогексана.

К^кие из этих молекул хиральны?

1.3.2. Изобразите все конфигурационные изомеры ниже названных [(a) — (з)] соединений. Решите, какие из стереоизомеров оптически активны, в каких случаях

может идти речь о диастереомерах или энантиомерах Обоснуйте свои выводы:

(а) гександиол-3,4;

(б) 2-бромпропанол-1;

(в) этиловый эфир а-хлоризомасляной кислоты;

(г) 1,3-дихлорбутадиен-1,2;

(д) 1-бромпропен;

(е) гексадиен-2,4;

(ж) 2-хлорнорбориаи (2-хлорбицикло[2,2,1]гептан);

(з) 2-хлорбицикло [2,2,2] октан.

1.3.3 Определите абсолютную конфигурацию центра хиральности следующих соединений

СНОСН3—С—ОН

сн2он

онН—С—D I

СНз (б)

СООНII2N—С—II I

СН2ОН (в)

СООН I

• H2N—С—II I

CII2SH (г)

1.3.4. Изобразите проекции Фишера для соединений:

(а) — (S) -2-метилбутанол-1;

(б) — (Я)-аланин [(/?)-а-аминопропионовая кислота];

(в) — (5) -2,3-диметилпентан;

(г) — (2#,3/?)-2-бром-3-хлорпентан.

1.3.5. Изобразите проекции Ньюмена наиболее стабильных конформации следующих

соединений:

(а) — (1 R,2S) -1,2-дихлор-1,2-дифенилэтан;

(б) — (1 $,2R) -1,2-днхлор-1,2-дифенилэтаи;

(в) —(25,3/?)-бутанднол-2,3;

' (г) —(25,35)-бутандиол-2,3.

1.3.6. Приведите наиболее стабильные конформации соединении:

(а) JJUC-1,2-диметилциклогекеан;

(б) транс- 1,2-днметилциклогексан;

(в) транс- 1,3-диметилциклогексан;

(г) транс- 1,4-днметилциклогексаи.

Расположите эти соединения в порядке уменьшения их стабильности.

ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 1. 3

[1.3.1]. Pierre J. L.\ Principes de stereochimie organique statique. Paris: Librairie Armand Colin, 1971.

[1.3.2]. ШРАС Tentative Rules for the Nomenclature of Organic Chemistry. Section E. Fundamental Stereochemistry: J, org. Chemistry,

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
благотворительные сайты москвы
что значит покрасить крыло в ребро
где купить ноутбук в рассрочку
вк-315x цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)