химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

м. [1.3.4]).

Для этого могут служить химические методы, например превращения, в ходе которых связи асимметрического атома углерода или не затрагиваются вовсе или же подвергаются превращениям, поддающимся учету с точки зрения стереохимии (инверсия,сохранение конфигурации).

Так, мягкое окисление (-|-)-треозы приводит к (2R,3R)-(-}-)-винной кислоте, доказывая тем самым, что (+)-треоза имеет абсолютную конфигурацию (2R,3R).

СНО СООН

I I

И—С—ОН зо II—С—ОН

| v. j

НО—С—II "Н2° НО—С—н

I I

CHgOII СООН

(+)-треоза (2Я,3/?)-(+)-винная кислота

Сравнение конфигураций можно осуществить также с использованием физических методов, например изучая фазовые превращения в твердом состоянии (метод квазирацематов) или проводя оптическое сравнение. Особенное значение при этом приобрели методы ДОВ и КД (более подробно об этом см. [1.3.4] и [1.3.10]).

1.3.7. КОНФОРМАЦИЯ

Вследствие внутреннего вращения вокруг формально простой связи атомы в молекуле определенной конфигурации могут иметь бесчисленное множество различных пространственных положений (конформации). Однако обычно лишь некоторые из них обладают минимумом потенциальной энергии и являются поэтому стабильными; их называют кон-формерами.

В противоположность первоначальным представлениям такое вращение вокруг простой связи не совсем свободно и имеет определенные ограничения благодаря наличию барьеров потенциальной энергии (барьеры вращения). В зависимости от угла кручения ф (диэдрального угла) они могут быть обусловлены изменением:

— торсионного или Питцеровского напряжений (квантовохимиче-ское взаимодействие между соседними а-связями; Питцер, 1968 г.);

— несвязных взаимодействий;

— углового или байеровского напряжения вследствие деформации углов между связями (характерно прежде всего для алициклических соединений);

— напряжения связей вследствие их растяжения или сжатия;

— дипольных взаимодействий или водородных связей, и, наконец,

— свободной энтальпии сольватации (см. раздел 1.5.3.2).

Все силы, влияющие на стабильность конформации, объединяются общим названием конформационной энергии. Чем стабильнее конфор-мация, тем меньше ее коиформационная энергия.

В общем случае две или более конформации находятся в динамическом равновесии (конформационное равновесие) и превращаются друг в друга, проходя через нестабильные конформации

А, ч= А2 ....

Положение конформациониого равновесия будет определяться относительной термодинамической стабильностью ABG отдельных конфор-меров. Чем стабильнее данный конформер, тем больше будет его доля в равновесной смеси. Более глубокое понимание такого равновесия дает его статистический анализ (см. раздел 1.4).

Число частиц N конформера Аь превращающихся в единицу времени в частицы конформера А2, увеличивается с уменьшением свободной энтальпии активации AG+ внутреннего вращения. Упрощенно можно сказать, что сама AG тем меньше, чем ниже барьер вращения между конформерами. За некоторым исключением (например, в случае

атропоизомеров) величина AG настолько мала, что при 25 °С конфор-меры очень быстро превращаются друг в друга и поэтому не могут быть выделены.

Конформации различаются между собой не только по запасу внутренней энергии и связанным с ней величинам, но также и по многочисленным другим физическим свойствам, таким как спектральные данные, дипольные моменты или константы Керра. Таким образом, в рамках конформациониого анализа [1.3.12] для определения стабильной конформации и для исследования конформациониого равновесия могут быть привлечены разнообразные как физико-химические, так и теоретические (расчетные) методы исследования. Такие исследования имеют большое значение, поскольку конформационные факторы часто оказывают решающее влияние на химическую реакционноспособность соединений.

1.3.7.1. КОНФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЮ

Простейшей способной к внутреннему вращению молекулой является этан. При вращении вокруг связи С—С возникает бесчисленное множество конформаций, из которых следует выделить две.

II нн

II

Ш) с<5>

Наиболее обедненная энергией и поэтому наиболее устойчивой является такая форма, в которой 6 атомов водорода расположены возможно дальше друг от друга. Такая конформация называется заторможенной или скошенной (а), ей соответствует угол кручения ф = (2п + 1)л/3. В наиболее богатой энергией форме заслоненной или эклиптической конформаций (б) атомы водорода заслоняют друг друга, и расстояние между ними наименьшее (ф = 2шт./3). При вращении на угол 2л = = 360° каждая из конформаций повторяется три раза (рис. 1.3.6).

Звездочками условно показаны атомы водорода, по которым ведется отсчет.

Потенциальная энергия заслоненной конформаций на 11,7 кДж« •моль-1 больше, чем заторможенной конформаций. Таким образом, энергетический барьер, преодолеваемый при внутреннем вращении, равен 11,7 кДж-моль-1. Если превращение заторможенной конформаций в какую-либо другую конформацню протекает через заслоненную форму, то энергия активации такого процесса равна 11,7 кДж-моль-1 (см. рис. 1.3.6).

Как следует из рис. 1.3.7, при вращении вокруг центральной связи С—С н-бутана на кривой потенциальной энергии наблюдаются три максимума и три минимума, соответствующие различным заслоненным, соответственно заторможенным конформациям. Из трех различных кон-формеров наиболее стабилен тот, в котором метильные группы расположены друг против друга (а).Такой конформер характеризуется углом кручения 180° и называется ант- или анти-перипланарной конформа-цией.

СН3 11 11

(а) Ю)

Оба конформера с углом кручения 60° и 300° (б) представляют собой энантиомеры, благодаря несвязным взаимодействиям между ме-тильными группами цх энергия выше примерно на 3,4 кДж-моль-1. Они получили название гош-, син-клинальных или скошенных конформации. При комнатной температуре около 80% молекул и-бутепа находится в аяпг-перипланарной конформации, а 20%—в скошенной (сын-клиналь-ной).

Насыщенные соединения существуют преимущественно в заторможенных конформациях, точнее в анги-формах, в которых самые большие по размеру заместители находятся па наибольшем расстоянии друг от друга. Такие конформеры наиболее стабильны. Исключением являются соединении, в которых скошенные формы могут стабилизоваться

за счет образования водородных связей. В качестве примера можно привести 2-хлорэганол:

Несколько иные соотношения имеют место в молекулах, содержащих двойную связь, таких как алкены или альдегиды и кетоны. Как правило, для них более предпочтительны конформаций, в которых двойная и простая связи находятся в заслоненном положении;

1.3.7.2. КОНФОРМАЦИЯ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

За исключением безусловно плоского циклопропана, устойчивые конформаций циклоалканов являются неплоскими и в общем нежесткими. За счет инверсии кольца или псевдовращения различные конформаций циклоалканов могут относительно легко переходить одна в другую. Инверсией кольца называют такой процесс его превращения, который протекает через относительно сильно напряженную конформацию, т.е. имеет вы

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
электрокамин real flame sandy
вентиляционное оборудование eos
баскетбольная форма казань
смета на ремонт фанкойлов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.01.2017)