химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

растворы. Их физические свойства, за исключением оптического вращения, полностью совпадают со свойствами энантиомеров.

1.3.6.3. РАСЩЕПЛЕНИЕ РАЦЕМИЧЕСКИХ ФОРМ

Если при синтезе хиральных молекул исходить из ахиральных соединений или из рацемических форм и проводить его в отсутствие как оптически активных веществ, гак и каких-либо асимметрических физических воздействий, то всегда образуются рацемические формы. Энантиомеры можно получить лишь в том случае, если:

— проводить асимметрический синтез [1.3.11];

— исходить из другого оптически активного вещества, причем в процессе реакции не должны возникать дополнительные элементы хиральности, а также протекать процессы рацемизации;

— проводить разделение рацемических форм.

В настоящей книге будут обсуждены лишь некоторые методы расщепления рацемических форм.

Расщепление посредством механического разделения

Если рацемические формы кристаллизуются как рацемические смеси, то при достаточной величине и яркой выраженности гемиэдрических кристаллических форм энантиомеров их можно вручную отделить друг от друга. Таким образом было осуществлено первое разделение рацемических форм энантиомеров (Пастер, 1848 г.) при кристаллизации натрийаммонийной соли (2RS,3RS) винной кислоты из ее водного раствора при температуре ниже 27 °С.

Расщепление через диастереомеры

При взаимодействии рацемической формы с каким-либо хиральным соединением образуются два диастереомерных продукта реакции, которые уже возможно разделить, используя обычные методы (Пастер, 1858 г.). Так, при реакции рацемической кислоты (RS)-A с оптически активным основанием (R)-B, таким как бруцин или морфии, образуется смесь солей (R)-A-(R)-B и (S)-A-(fl)-B:

Г {R)-A (Я)-А-(Я)-В

Рацемическая форма I -f-2(/?)-B —• -fI <5)-Л (S)-A-(ff)-B

Эти соли являются диастереомерами и поэтому имеют различные свойства, например различную растворимость, что позволяет разделить их фракционной кристаллизацией.

Полученные чистые формы легко разлагаются на основание (R)-& и кислоты (R)-A или (5)-А. Аналогичным способом рацемические основания разделяют на энантиомеры, используя такие оптически активные кислоты, как камфор-10-сульфокислоту или винную кислоту. Вместо образования соли можно воспользоваться каким-либо другим превращением: рацемические спирты переводят в диастереомерные сложные эфиры, рацемические амины превращают в диастереомерные альдимины, а рацемические альдегиды и кетоны разделяют, переводя их в диастереомерные семикарбазоны или гидразоны.

Тот же самый принцип лежит в основе расщепления рацемических форм с помощью молекулярных комплексов (например, спирты дают комплексы с сапогенином, дигитонином) или соединений включения (клатратов). Следует подчеркнуть, что аналогичным случаем является и разделение (7?5)-2-хлороктана с помощью оптически неактивной мочевины с использованием кристаллической решетки соединений включения (Шленк мл., 1952 г.).

Мочевина с многими соединениями образует соединения включения, кристаллы которых не имеют элементов симметрии второго рода (группа точечной симметрии 0«). При этом такие кристаллы хиральиы и могут образовывать два ряда гемиэдрических кристаллических форм — с правой и левой спиральностью. Добавляя в качестве затравки одну из них, заставляют молекулы кристаллизовываться в форме только одной спиральности. Если кристаллизация протекала в присутствии только одной рацемической формы, то образуются два различных аддукта:

— правосторонние кристаллы мочевины • (#)-2-хлороктан,

— правосторонние кристаллы мочевины • (5)-2-хлороктан.

Оба этих кристаллических соединения включения не являются зеркально идентичными, они различаются по своим свойствам и могут быть разделены фракционной кристаллизацией. Разложением соединений включения (например, нагреванием) можно получить чистые энантиомеры.

При хроматографировании рацемических форм па оптически активных адсорбентах образуются диастереомерные адсорбаты, имеющие различную стабильность; слабее адсорбирующаяся энантиомерная форма быстрее элюируется из колонки.

Кинетические методы

В процессе реакции рацемической формы с оптически активным соединением образуются два диастереомерных переходных состояния, которые при определенных условиях могут значительно отличаться по свободной энтальпии AG. Б лагодаря этому энергия активации для одной из форм будет меньше, вследствие чего или только одна эта форма будет вступать в реакцию, или же она, по крайней мере, будет реагировать быстрее второй формы. Если реакцию прервать, не доводя до конца, то можно, по меньшей мере, добиться частичного разделения.

На этом принципе основывается биохимический способ расщепления рацемических форм. Так, Пастер еще в 1858 г. заметил, что дрожжи или плесневые грибы penicillium glaucum в растворе (2/?5,3/?5)-тарт-рата аммония быстрее разрушают (2R,3R)-форму и в результате такого ферментативного процесса можно получить чистую (2S,3S)-форму

тартрата аммония. С тех пор были найдены многочисленные примеры аналогичных биологических реакций. И хотя это позволяет выделить только один из возможных изомеров, целый ряд таких процессов приобрел практическое значение.

Интересный случай частичного кинетического расщепления рацемической формы при облучении диэтиламида а-азидопропионовой кислоты циркулярно поляризованным светом описал Кун в 1930 г. Поскольку оба энантиомера имеют различные коэффициенты поглощения в отношении циркулярно поляризованного света, то их фотохимическое разложение протекает с различной скоростью. Поэтому остающийся в результате неполного распада рацемата диэтиламид а-азидопропионовой кислоты обладает оптической активностью. Вполне возможно, что аналогичные процессы были причиной возникновения на Земле первых оптически активных веществ, поскольку при отражении света от поверхности моря может возникать циркулярно или эллиптически поляризованный свет.

Критерием степени расщепления рацемических форм является оптическая чистота (энантномерная чистота). Под ней понимают отношение удельного вращения полученного вещества (смеси энантиомеров) к удельному вращению чистых изомеров. Таким образом, рацемическая форма имеет оптическую чистоту 0%, а энантиомер — 100%.

1.3.6.4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ ЭНАНТИОМЕРОВ

Экспериментальное определение абсолютной конфигурации (т. е. истинного пространственного расположения лигандов) хирального соединения было впервые осуществлено в 1951 г. с помощью метода рент-геноструктурного анализа (аномальное рассеивание рентгеновских лучей) .

Исследуя таким способом натрийрубидиевую соль (-f-)-винной кислоты, Биво показал, что она имеет (2R,ЗА?)-конфигурацию. Правда, применение рентгеиоструктурного метода для прямого определения абсолютной конфигурации имеет определенные ограничения. Поэтому в большинстве случаев возникает необходимость проведения корреляций— сравнительных исследований, в которых абсолютную конфигурацию какого-либо хирального соединения устанавливают, сравнивая ее с определенным стандартным веществом с известной абсолютной конфигурацией (об этом с

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Компресс для груди Ardo Temperature Pack
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестницы казань - качественно, оперативно, надежно!
Вешалка MIS Верона
тип привода вентилятора rs100-50 l3

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)