химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

фигурации, в которых по одну сторону от кратной связи стоят старшие заместители, обозначаются символом «Z» (от нем. zusammen — вместе); конфигурации, в которых старшие заместители стоят по разные стороны от двойной связи, получают еимвол «Е» (от нем. entgegen — напротив). Примерами применения этого правила являются стереоизомеры бутена-2 (конечно, СН3-группа является старшей) и стереоизомеры 1-бром-1-иод-2-хлорэтилена (в этом случае атомы иода у С-1 и хлора у С-2 — старшие группы):

Ч /С1 Ч /"

(Z)- (Е)1-бром-1-иод 2-хлорэтнлен

При использовании этой новой системы обозначений можно заметить, что Z или Е не всегда совпадают с ранее применявшимися префиксами цис- или транс-.

Как правило, плоскость двойной связи является одновременно и плоскостью симметрии, вследствие чего стереоизомерные алкены обычно ахиральны и оптически неактивны. Существуют, однако, и исключения для молекул, содержащих дополнительно асимметрический атом или какой-либо другой элемент хиральности, как, например, в случае (?)-циклооктена (см. раздел 1.3.4.3). В то же время (Z)-циклооктен ахирален.

Диастереомерия может быть обусловлена также наличием двойной связи C=N, как, например, в оксимах, или двойной связи N=N, как, например, в случае азо- или азоксисоединений:

СН3— С1Ч /ОН СН3—CHjv ..

V.==NX

сн/ - CIV хон

бутзноноксим

CeHjv уСиНэ СоНвч

" NCBH5

(Z)- (E)азобензол

(О днастереомерни макромолекул см. раздел. 3.9).

1.3.5.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ ДИАСТЕРЕОМЕРОВ

Поскольку диастереомеры имеют различные физические и химические свойства, то их конфигурация (исключая хиральность, или абсолютную конфигурацию хиральных частиц, см. об этом раздел 1.3.6) относительно просто может быть определена с использованием физических (в особенности спектральных) или химических методов исследования [1.3.4].

Например, измерение дипольных моментов позволяет установить конфигурацию диастереомеров 1,2-дихлорэтилена. Поскольку моменты связей векторпо суммируются, то стереоизомеру с дипольным моментом ц, = 1.89D следует приписать (Z) конфигурацию, тогда как соединение с [I = О D представляет собой (Е)-1,2-дихлорэтилен:

С1Ч /С1 Civ /Н

^С=С' /С=С\

IV N-I IV ^Cl

H = 1,89D u = 0D

(Z)- (?)1,2-дих лорэти лен

Конфигурация циклопеитандиола-1,2 может быть определена, например, с использованием ИК-спектров, поскольку в /{«с-диоле возможно образование внутримолекулярной водородной связи. В гранс-диоле это невозможно, так как расстояние между гидроксильными группами слишком велико. В ряде случаев ключом к определению конфигурации могут служить опыты по расщеплению на энантиомеры. Так, в ряду циклопропан-1,2-днкарбоновых кислот способна расщепляться лишь транс-, но не /{ис-форма..

Часто заключения о конфигурации диастереомеров получают с помощью химических корреляций. При этом соединение с неизвестной конфигурацией с помощью определенных реакций превращают в соединение с известной конфигурацией, или наоборот. Примером может служить сравнение конфигураций диастереомерных 1,4-дихлорбутенов-2

с конфигурациями (Z)- и (Е)-бутспов-2 путем воссптюшгопия парных во вторые алюмогндрндом лития:2,1CI 1/ \сн

4H(L1A1H4) CH3v ? {>- Х=С.

з

В разделе 1.3.4 отмечалось, что характерным свойством энантиомеров является их оптическая активность, т. е. способность энантиомеров в силу циркулярного двойного лучепреломления в любом агрегатном состоянии вращать плоскость плоско поляризованного света.

Оптическое вращение измеряют с помощью поляриметра. В нем плоско поляризованный свет пропускают через раствор, чистую жидкость или через газ и измеряют наблюдаемый при этом угол вращения а. Этот угол пропорционален разности в показателях преломления цир-кулярно поляризованных компонентов плоско поляризованного света. При данных температуре Ф и длине волны X величина угла а зависит только от свойств вещества, а также от растворителя, толщины слоя / (длины поляриметрической трубки) и концентрации раствора с (в случае чистого вещества — от его плотности):

а = [а]? 1с

Если / дается в дм (Ю-1 м), с в г/100 см3, то фактор пропорциональности представляет собой удельное вращение:

[afK = 100а/(/с)

Удельное вращение является константой вещества (см. раздел 1.1.6); конечно, при этом должны быть указаны концентрация с (величина [u]f только в первом приближении обратно пропорциональна с) и растворитель. Если измерения проводились с чистым веществом, то должно быть помечено — «не разбавлено». Чаще всего удельное вращение измеряют при 20°С для монохроматического света с длиной волны D-лшия натрия (X = 589,3 нм), например:

[а]'^° = —85,2° (с = 2,1 г/100 см"3, хлороформ)

Отрицательные значения а или [а]^ означают вращение плоскости поляризации влево, а положительные — соответственно вправо.

Величина и знак удельного вращения зависят от длины волны X. Это явление, получившее название дисперсии оптического вращения (ДОВ), является следствием различной дисперсии (зависимость показателя преломления и от X) циркулярно поляризованных компонентов плоско поляризованного света. Кривые ДОВ для двух энантиомеров зеркально идентичны.

Плоско поляризованный свет, проходя через хиральную среду, благодаря круговому дихроизму (КД) энантиомеров поляризуется эллиптически. При этом эллиптичность пропорциональна различию между мольными коэффициентами экстинкции циркулярно поляризованных компонентов плоско поляризованного света. Эллиптичность зависит, кроме того, и от длины волны (кривая КД). Строго говоря, при обсуждении оптического вращения речь идет о вращении главной оси эллипса (более подробно о ДОВ и КД см. [1.3.4] и [1.3.10]).

1.3.6.2. СВОЙСТВА РАЦЕМИЧЕСКИХ ФОРМ

В газообразном и жидком агрегатном состоянии, а также в растворах рацемические формы представляют собой нормальные идеальные смеси равного числа энантиомерных молекул.

Поскольку оба энантиомера обладают одинаковыми физическими свойствами, то и рацемические формы имеют те же свойства, т. е. как рацемические формы, так и энантиомеры имеют одни и те же температуры кипения и показатели преломления, а также идентичные ИК-спек-тры в газообразном, жидком состоянии или в растворах.

В твердом состоянии наблюдаются заметные отклонения рацемических форм от идеальных соотношений из-за того, что в кристаллах, как правило, межмолекулярные взаимодействия молекул, имеющих противоположную вращательную способность, отличаются от аналогичных взаимодействий между идентичными молекулами энантиомеров. Различают три вида твердых рацемических форм.

Рацемические смеси (конгломераты). Под ними понимают смесь гемиэдрических или энантиоморфных (т. е. зеркально идентичных) кристаллов чистых энантиомеров.

Рацемические соединения (рацематы). Они представляют собой молекулярные соединения энантиомеров в соотношении 1:1, существующие в твердом состоянии. Они имеют отличные от энантиомеров физические свойства (температуры плавления, растворимость, ИК-спектры).

Рацемические смешанные кристаллы. Это истинные идеальные твердые

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки кнобы для межкомнатных дверей купить в москве
стандартный размер уличной таблички
билеты в театр со скидкой в москве балет
флеш моб добра

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(14.12.2017)