химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ерода

Если молекула соединения алифатического ряда содержит и неэквивалентных асимметрических атомов углерода, то существует 2я хи-ральных стереоизомеров с различной конфигурацией, образующих 2п~1

диастереомерных пар энантиомеров. Для примера соединений с и — 2 можно взять альдотетрозы (см. раздел 3.1.1). Ниже приведены проекции Фишера, а также проекции Ньюмена четырех заторможенных кон-формаций 2,3,4-триоксибутаналя:

с МО I

но—с—нH-4J—он СН2ОК

CHOН—С—ОНI ю—с—н

СНоОН

снон-с—они—с—онсн,он

сноно—с—нно—с—н I

сн2он

сно

п^у^^ои по сп2оп

(2S,3R)-(-)

1К/--Ч/ОП но

II

сно

н

сно

но

ОН

сн2он

(2S,3S)-(+)треозц

эритрозы

Легко видеть, что (2R,3R)-(—)- и (25,35) - (-|-)'-эритрозы, а также (25,3/?)-(—)- и (2/?,35)-(-j-)-треозы являются энантиомерами. Напротив, (2R,3R)-(—)-эритроза и (2/?,35)-(+)- или (25,3/?)-(—)-треозы,так же как и-(25,35)-(+)-эритроза, и (2/?,35) -(+)- или (25,3/?)-(—}-трео-зы, представляют собой диастереомерные пары.

Руководствуясь конфигурациями эритроз, стереоизомеры соединения с двумя рядом расположенными асимметрическими атомами углерода общей структуры С (а, , с)—С (а', Ъ' с') можно назвать эритро-формой, если при вращении их проекций Ньюмена можно одновременно попарно совместить заместители равного старшинства (а и a', b и ', с и с/). Если же относительное расположение заместителей сходно с расположением в треозах, то говорят о трео-форме. (Это новое определение эритро- и rpeo-форм приводит в ряде случаев к противоположным заключениям по сравнению с ранее применявшимися правилами.) В соответствии с этим (25,3/?)-3-бромбутанол-2-относится к эритро-ряду, а (25,35)-З-бромбутанол-2— к трео-ряду:

СН3 I

H-C-OH I

Н-С-Вг I

СН3

СНз

и-с-оиBr—С-НСНз

Если симметричная молекула алифатического ряда содержит четное число и асимметрических атомов углерода, то возможно существование 2пЛ -|- 2("-2>/2 конфигураций.

При этом формы, содержащие одинаковое число энантиомерных групп, будут ахиральны и, кроме того, оптически неактивны. Они называются мезо-формами. Так, в случае винной кислоты (п =2 ) существует три стереоизомера:

СООН I

II—с—ОНпо—с—н I

соон соон I

но-с-нн—с—он I

соон соон I

II—с—онн—с—он I

соон

соон соон

(2R,3R)-(+)•он соон

(2S,3S)-(-)-винная кислота н

но^ у ^н соон

(2R,3S)- или мезо(2R,3R)-(+)- и (2S,3S)-(—)-винные кислоты имеют грео-форму и являются энантиомерами. (2/?,3S)-винная кислота ахиральна, представляет собой, таким образом, мезо-форму и, кроме того, днастереомерна rpeo-конфигурации энантиомеров.

В ряду алициклических соединений имеют место аналогичные отношения. Молекула 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты содержит два различных асимметрических атома углерода. В соответствии с этим существуют две диастереомерные пары энантиомеров, т. е. всего четыре конфигурационных изомера:

СН3 СНз

(1R;2R)- (1S,2S)' (1R,2S)- (1S,2R)2-метилц.иклопропанкарбоновая кислота

В энантиомерах (\R,2R)- и (1S,2S)- оба заместителя находятся по разные стороны от плоскости кольца; такую форму называют трансформой. В противоположность этому в (\R,2S)- и (\S,2R)-2 метил-циклопропанкарбоновых кислотах мы имеем дело с цис-формой. Поэтому диастереомеры 2-метилциклопропанкарбоновой кислоты называют цис-траяс-нзомерами, понимая под этим термином стереоизомеры, отличающиеся лишь положением заместителей относительно плоскости.

В случае алициклических соединений, имеющих в кольце два одинаковых асимметрических С-атома (таких как циклопропан-1,2-дикар-боновая кислота) возможно существование лишь трех конфигурацион•

ных изомеров: пары энантиомеров (транс-форма) и жезо-формы (цис-форма):

соон соон ноос СООН

СООН СООН

(lR,2R)- (1S,2S)- (1R,2S)циклопропан-1,2-дикарбоновая кислота

В ряду би- и полициклических соединений также существуют диа-стереомеры, возникающие благодаря наличию нескольких асимметрических атомов углерода. Например, известны три различающихся конфигурациями гидриндана (бицнкло [4,3,0] нонана):

н н

(1R,5S)- (1R,5R)гидриндаи

Ахиральная (1/?,5S)-форма ^«с-гидриндана диастереомерна энан-тиомерным (\R,5R)- и (1S.5S)-формам (грамс-гидриидана). В ряду би-и полициклических систем часто встречаются случаи отклонений от вышеупомянутых закономерностей, поскольку существование некоторых конфигурационных изомеров невозможно по стерическим причинам.

Молекулы без асимметрических атомов

При условии ахиральности заместителей 1,3-дизамещенные цикло-бутаны, 1,4-дизамещенные циклогексаны, 1,5-дизамещенные циклоок-таны и т. д. имеют всегда одну плоскость симметрии, включая и случаи различных по характеру заместителей. Вследствие этого как цис- так и тра«с-формы являются ахиральными и не могут быть разделены на энантиомеры. Такие соединения, как цис- и гранс-3-метилциклобутан-карбоновая кислота пли цис- и транс-циклогександиол-1,4 представляют собой диастереомеры, не содержащие асимметрического атома углерода.

НоС

СООН

СООН

п3с

цис- транс3-метилциклобутанкарбоновая кислота

О ОН ОН

КЗ хЗ

по

цис- трансдиклогександиол-1,4

Эти положения касаются также ^«с-граяс-изомеров 1,1,4-три- и 1,1,4,4-тетразамещенных циклогексанов. цис- и гра«с-Декалины(бицик-ло [4,4,0] деканы) также представляют собой пример диастереомеров, из содержащих асимметрического атома углерода:

тр

декалин

транс-Форма принадлежит к точечной группе симметрии С2н и является, таким образом, ахиральной. Приведенная выше конформация rjttc-изомера имеет симметрию С2, однако благодаря конформационным изменениям легко переходит в свое зеркальное отражение, так что цис-декалин представляет собой нерасщепляемую рацемическую форму.

1.3.5.2. я-ДИАСТЕРЕОМЕРИЯ

В структурах, содержащих двойную связь, может наблюдаться цис-транс-изомерия. Существуют диастереомеры, эннмеризация которых протекает лишь в результате разрыва я-связи. Необходимым и достаточным условием существования диастереомеров алкеиов общей формулы abC=Ccd является а Ф b и с ф d, тогда как равенства а = с и b = d возможны.

а\ /с а\ /А

С—С с—с

Два получающихся при этом диастереомера различаются конфигурацией у одного из атомов углерода, связанных с двойной связью..Для их обозначения долгое время использовали префиксы цис- и транс-. Однако. этот способ дает однозначный результат лишь тогда, когда у каждого из атомов углерода, связанных двойной связью, стоит по крайней мере по одной одинаковой группе. В таком случае префикс цис- означает, что такие одинаковые группы находятся по одну сторону, а транс— по разные стороны от двойной связи.

СПзч /СН3 СНЗЧ Л\

)С==С\ )С==С\

IV NH IV ХШ3

цис- или \Z) транс- или (Е)

бутен-2

В последнее время предпочтение отдают более однозначному способу, предложенному Блеквудом и др., применимому не только в отношении соединений, содержащих двойную связь С=С. Согласно этому способу первоначально определяют порядок старшинства (согласно правилу старшинства, см. раздел 1.3.4.1) обоих заместителей, стоящих у каждого из атомов, связанных двойной связью в молекуле. Кон

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сайдтнг от производитя в красндаре
дуплексное сканирование вен нижних конечностей цена -адреса клиник
нож поварской
курсы шитья в районе варшавсой

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)