химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

Н3 > —СНз

/ОСНз юн

—сн' > —сн^

\СН2СН3 \СН{СН3)2

Если при этом один из атомов связан с другим двойной или тройной связью, то каждый из атомов следует удвоить, соответственно утроить.

—СН=СН2 т. е. —СН—СН2

I I

С С

о

^С=0 т. е. Ъс{

' X)—С

Таким образом, возникает, например, следующая последовательность:хсн2сн3 сн3

—СООСНз > —СООН > —CONH2 > —сосн3 > —сно —C=N > —с6н5 > —с=сн > —сн=сн2

Правило 2. Старшинство изотопов убывает с уменьшением их массового числа: Т < D > Н. T>fc>H

Для ознакомления с правилами 3, 4 и 5 следует обратиться к оригинальным работам Кана, Ингольда и Прелога [1.3.9].

Применим правило старшинства, например, для обозначения конфигурации энантиомеров бутанола-2. С первого взгляда видно, что благодаря различию порядковых номеров атомов, непосредственно связанных с центром хиральности, гидроксильная группа является самой старшей, а атом водорода — самой младшей группой. Для выяснения дальнейшей последовательности следует рассмотреть атомы, связанные с атомами С-1 (Н,Н,Н) и С-3 (С,Н,Н).

12 3 4

сн3снонсн2сн3

Порядок старшинства

заместителей при C-2s —OH > — C2Hs> —СН3> Н

Направление наблюдения

Н/°^СН2 СНз CHaQHe^F^

сн<>

Ко не]) игу рация с с 3

атома С-2: (R)- (SJбутанол-2

Правило старшинства может быть применено и к трехсвязным пирамидальным атомам при условии, что свободную электронную пару мысленно заменяют на «призрачный» самый младший атом с нулевым порядковым номером. Исходя из этого правила, эпаптиомеры этилме-тнлсульфоксида должны быть обозначены следующим образом:

О

СН2СН3

'СН3#^^о

сн3сн2

этнлметнлсульфоксид

Предложенная Каном, Ингольдом и Прелогом система обозначения молекулярной хиральности имеет преимущество универсальности и однозначности, в противоположность другим системам она не требует вещества сравнения. Однако эта система пока еще не стала общепринятой. При описании природных соединений, таких как углеводы, аминокислоты и пептиды, а также стероиды, до сих пор продолжают пользоваться D,L- и а,Р-системами (соответствующие пояснения см. в разделе 3).

1.3.4.2. ЭНАНТИОМЕРИЯ С АКСИАЛНОЙ ХНРАЛНОСТЮ

Если в молекуле четыре группы а, , с и d попарно расположены на одной оси и не лежат в одной плоскости так, как это схематически изображено ниже в виде «растянутого тетраэдра», то возникает энан-тиомерия при условии, что а отлично от b и с отлично от d. В то же время между собой названные пары заместителей могут быть и равны.

Вышеупомянутая ось такой молекулы называется осью хиральности;

— d

=с=с

V х(сн2)/ 4d

ЪУ Х(сн2)/ Ч(СН2)/ 4d

Такая форма энантиомерии, не связанная с наличием асимметрического атома, свойственна алленам, алкилиденциклоалканам, спиранам, адамантанам и бифенилам, а также родственным им соединениям, в которых атом углерода заменен на стереохимически сходный гете-роатом.

Особенный интерес представляют здесь производные бифенила, в которых благодаря несвязным взаимодействиям между заместителями оба кольца хотя и коаксиальны, но лежат в разных плоскостях, и свободное вращение вокруг простой связи невозможно. Благодаря этому становится возможным выделить энантиомерные конформационные изомеры {R)- и (5)-6,6/-динитродифеновой кислоты (см. раздел 1.3.3). Такой вид изомерии носит название атропоизомерии, а сами изомеры называют атропоизомерами. Их стабильность зависит от величины свободной энтальпии активации AG процесса инверсии (см. раздел 1.5.6.1), которая, в свою очередь, определяется числом, размером и положением заместителей. Например, чем больше размеры орго-заместителей, тем больше величина AG и тем медленнее протекает процесс рацемизации. Атропоизомеры могут быть выделены при комнатной температуре при условии, что величина AG не менее 65—85 кДж-моль-1.

Для ознакомления с использованием системы Кана, Ингольда, Пре-лога для описания энантиомерных конфигураций и конформации с осью хиральности следует обратиться к литературе [1.3.9].

1.3.4.3. ЭНАНТИОМЕРИЯ С ПЛАНАРНОЙ ХИРАЛНОСТЮ

Энантиомерия органических соединений может быть обусловлена также существованием плоскости хиральности, относительно которой две части молекулы отличны друг от друга. Примером могут служить атропоизомерное ансасоединение (/?)-14-бром-1,12-диокса [12] парацик-лофан, а также энантиомеры трсшс-циклоалкенов, таких как (Е)-цик-лооктен. В обоих случаях плоскость хиральности лежит в плоскости бумаги:

Изложение способов описания энантиомерных конфигураций и кон-формаций, содержащих плоскость хиральности, по системе Кана, Ингольда и Прелога можно найти в литературе [1.3.9].

1.3.4.4. СПИРАЛНОСТ

Спиральность представляет собой особый вид хиральности. Энантиомеры некоторых молекул, особенно молекул биополимеров, таких как полисахариды, полипептиды, белки, полинуклеотиды и нуклеиновые кислоты (см. раздел 3), можно описать с помощью спирали (винта). Спираль всегда хиральна, помимо своей оси и шага она характеризуется также и типом винтообразного движения. Последний может быть пли правовращающим (вращение по часовой стрелке с перемещением по оси в направлении от наблюдателя; символ «Р», от «плюс») или левовращающим (символ «Л», от «минус»). Непалиндромная, цилиндрическая спираль принадлежит к точечной группе Сь а палиндромная цилиндрическая спираль — в точечной группе С2.

4 CUK.. 151В таких соединениях, как 4,5-днзамещенные фепантрепы (Ньюман, 1947 г.) или гсксагелнцеиы (Ньюмен, 195G г.), расположение ароматических колец и одной плоскости невозможно, вследствие чего они имеют спиральную структуру и могут быть разделены на энантиомеры.

гекдагелщен

1.3.5. ДИАСТЕРЕОМЕРИЯ

Понятия энантиомерии и диастереомерии являются взаимоисключающими. Согласно определению диастереомерами называются два сте-реоизомера, не являющиеся энаитиомерами. Поскольку энантиомерные структуры в любом случае зеркально идентичны, то два диастереомера не могут быть превращены друг в друга с помощью каких-либо операций симметрии. Независимо от этого диастереомериая частица может быть как хиральной, так и ахиральной.

В противоположность энантиомерам диастереомеры различаются по величине свободной энтальпии образования, их физические константы, спектральные свойства и, наконец, химические свойства также заметно различаются. Поэтому для их разделения можно воспользоваться любым из методов, описанным в разделе 1.1.

Перевод одного из диастереомеров в другой называется эпимери-зацией. По способу осуществления этого процесса диастереомеры подразделяют на:

— диастереомерные конформации, которые претерпевают эпимерп-зацию при вращении вокруг формально простой связи;

— а-диастереомерные конфигурация, которые претерпевают эпиме-ризацию благодаря колебанию или промежуточному разрыву а-связи;

— п-диастереомерные конфигурации — превращаются одна в другую путем разрыва и последующего замыкания л-связи.

В настоящем разделе будут рассмотрены лишь две последних группы соединений.

1.3.5.1. а-ДИАСТЕРЕОМЕРИЯ

Молекулы с несколькими асимметрическими атомами угл

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда 222 мерседеса под такси
коттедж по новой риге недорого
труа си основание
http://taxiru.ru/magnitnyie-nakladki/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)