химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

хиральным реагентам и по отношению к хиральным физическим воздействиям, таким как поляризованный свет.

Хиральные молекулы проявляют оптическую активность. Они имеют различные показатели преломления циркулярно поляризованных компонент плоско поляризованного светового луча (циркулярное двойное преломление), а также различные мольные коэффициенты экстинкции (циркулярный, или круговой дихроизм). Вследствие циркулярного двойного преломления хиральные молекулы поворачивают плоскость колебаний плоскополяризоваиного света на угол а (см. раздел 1.3.6.1).

Два энаитиомера вращают плоскость поляризации иа одинаковую величину, но в различные стороны. Один из них вращает вправо [но часовой стрелке, обозначают «( + )»], тогда как второй — вращает влево [против часовой стрелки, обозначают «(—)»]. Рацемическая форма оптически неактивна [обозначают «( + )»].

Поскольку хнральные молекулы всегда оптически активны, то, па-оборот, наличие оптической активности представляет собой абсолютный критерий хиралыюсти и энантиомерии.

Энантиомеры можно подразделить или по имеющимся в молекуле элементам хиральности, или по соответствующим им классам хираль-ности. Различают три типа элементов и классов хиральности:

Элементы хиральности Классы хиральности

Центр хиралыюсти Центровая хиральность

Ось хиральности Аксиальная хиральность

Плоскость хиральности Пленарная хиральность

Хиральная молекула может содержать один или несколько элементов хиралыюсти, в последнем случае они могут принадлежать к одному или разным классам хиральности.

Спецификация молекулярной хиральности, т. е. номенклатура хи-ральных конфигураций и конформаций, возможна с помощью предложенной Каном, Ингольдом и Прелогом [1.3.9] единой системы некоторых немногочисленных правил, в основу которых положено трехмерное строение молекулы. Ниже эти правила излагаются в упрощенной и сокращенной форме.

1.3.4.1. ЭНАНТИОМЕРИЯ С ЦЕНТРОВОЙ ХИРАЛНОСТЮ

Атом углерода, связанный с четырьмя неэнантиомерными заместителями (а, , с, d), называется асимметрическим атомом углерода (символ «С»). Такая молекула хиральна и принадлежит к точечной группе симметрии С\. Две возможных энантиомерных формы можно представить следующим образом:

\ \ d

Если, как в этом примере, асимметрический атом углерода (в общем случае —любой асимметрический атом) находится в центре хи-рального геометрического расположения атомов, то он образует центр хиральности.

В большинстве случаев энантиомерия обусловливается наличием

одного или нескольких центров хиральности, имеющих как одинаковое,

так и различное строение. Если в молекуле имеется равное число энантиомерных центров хиральности (например, 2 асимметрических С-атома

одинакового строения, но противоположной конфигурации), причем

другие элементы хиральности отсутствуют, то такие молекулы являются ахиральными. N

Чаще всего центры хиральности представляют собой атомы углерода. В качестве примера можно назвать (S\-глицериновый альдегид,

(25,3/?) -З-бромбутанол-2, (15,25) -2-метилциклопропанкарбоновую кислоту (см. раздел 1.3.1), (15,25) -циклогександиол-1,2 и (2R,3R) -винную кислоту (см. раздел 1.3.3). Все эти соединения хиральны и поэтому оптически активны. В то же время (2i?,35) -винная кислота (см. раздел 1.3.3) ахиральна, вследствие чего не обладает оптической активностью.

Помимо атома углерода центрами хиральности могут быть четы-рехсвязные асимметрические атомы других элементов, например кремний в силанах, азот в четвертичных аммониевых солях и аминоксидах, а также фосфор в фосфониевых солях и фосфиноксидах:

Рацемические формы всех этих соединений могут быть разделены на соответствующие энантиомеры, которые, как правило, в обычных условиях не претерпевают инверсии.

Трехсвязные атомы, имеющие пирамидальную структуру, также могут быть асимметричны (и, следовательно, являться центром хиральности), если они связаны с тремя разными заместителями:

@ | @

\ j /

Однако при подобной конфигурации, в которой центральный атом Y представляет собой элемент второго периода (как, например, в карб-анионах, вторичных и третичных аминах или оксониевых солях), при обычных условиях, как правило, наблюдается пирамидальная инверсия, обусловленная быстро протекающим обратимым превращением энантиомеров друг в друга. В таком случае, естественно, разделение рацемической формы на энантиомеры невозможно. Однако если создать препятствия для пирамидальной инверсии, поставив атом азота в голове моста, то выделение энантиомеров становится возможным. Примером может служить основание Трёгера (Прелог, 1944 г.):

Если центром хиралыюсти в пирамидальной структуре служат элементы 3 периода, такие как фосфор в фосфинах или сера в сульфоние-вых солях и сульфоксидах, то в таком случае барьеры инверсии настолько высоки, что становится возможным выделение индивидуальных энантиомеров:

© ©+ ®

а^Р^"% а^^' о^\|,а

с с Номенклатура

Для обозначения абсолютной конфигурации у четырехсвязного асимметрического атома Y (а, , с, d) заместители располагают в порядке уменьшения их старшинства, определяемого по приведенному ниже правилу. Затем применяют правило хиральности, для чего рассматривают модель молекулы с предпочтительной стороны, т. е. ее располагают таким образом, чтобы самый младший заместитель (d) был направлен от наблюдателя. Если при этом последовательность старшинства оставшихся трех заместителей а > b > с падает слева направо (т. е. по часовой стрелке), то конфигурация асимметрического атома получает символ R (от лат. rectus — правый). Если же старшинство заместителей уменьшается против часовой стрелки, то центр хиральности получает символ S (от лат. sinister — левый).

Направление Направление

• наблюдения наблюдения

Если молекула содержит несколько центров хиральности, то аналогичные рассуждения следует провести в отношении каждого из них. Найденные конфигурации центров хиральности указываются символом в скобках перед систематическим названием соединения. Например: (R) -глицериновый альдегид, (25,3#)-3-бромбутанол-2. Рацемическая форма обозначается символом {RS); например: (/?,S)-глицериновый альдегид.

Правила старшинства

Правила старшинства, определяющие последовательность заместителей, связанных с центром хиральности, в порядке убывания их старшинства, состоят в свою очередь из нескольких частных правил. Последние приводятся ниже в таком порядке, что каждое последующее применяется лишь в том случае, если предыдущее правило не позволяет четко определить порядок старшинства заместителей.

Правило 1. Заместители располагаются в порядке уменьшения порядковых номеров атомов, непосредственно связанных с центром хиральности:

I>Br>Cl>S>P>F>0>N>C>H

Если один или несколько непосредственно срязанных с центром хиральности атомов идентичны, то обращают внимание на порядковый номер связанных с ними «вторых» атомов, затем «третьих» атомов и т.д., двигаясь все время по той ветви, которая содержит атомы с большим порядковым номером:

—СИ2С1 > —сн2он > —СН2СН3

—С(СН3)з > —СН(СН3)2 > —СН2С

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декоратор оформитель кухонной утвари курсы для обученния
Соковыжималки KitchenAid
автосервис ярославское шоссе
курсы косметолог-визажист в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)