химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

>Ионы карбения (классические ионы). Они содержат троесвязный 5р2-гибридиый атом углерода.

Ионы карбония (неклассические ионы). Они содержат либо три тетракоординированных С-атома, либо один пятикоординированный атом углерода. Каждый такой атом имеет три нормальных а-связи и одну трехцентровую двухэлектронную связь.

Наличие слабых донорно-акценторных связей предполагается и в комплексах с переносом заряда (КПЗ). Эти соединения также состоят из ДПЭ и АПЭ. Примерами таких веществ являются комплексы метанол—S03 (п—я), пиридин—иод (п—а), нафталин—тринитробензол (я—я), бензол—IC1 (я—а), циклогексан—тетрацианэтилен (а—я), цик-логексан—иод (а—а).

1.2.8. ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ

Атомы водорода, связанные с атомами азота или кислорода, способны взаимодействовать со свободными парами электронов других атомов (азота, кислорода, реже фтора, хлора или серы) с образованием слабой связи:

1,07 1,66 •Ю~10ц

г™Г Л/ \ у

О—Н • • • И • • • N^25 кДж-моль-1 25 кДж«Моль~1

уО—Н ? • • N^- Н •> •

20 КДЖ.'МОЛ"1 10 КДЖ-МОЛ"1

Высвобождающаяся энергия лежит в пределах 10—25 кДж-моль-1, что заметно меньше энергии химических связей. Атом водорода играет роль своеобразного мостика между двумя другими атомами. Все три атома лежат на одной прямой, а расстояния между ними различны. Такого типа связи называются мастиковыми водородными связями (водородными связями, водородными мостиками) и обозначаются тремя точками (Хиггинс, 1922 г.); этим подчеркивается, что связь очень слаба. Силы притяжения в данном случае имеют преимущественно электростатический характер, поскольку связь О—Н полярна, а второй атом ие^ сет частичный отрицательный заряд. Например:

6+

о-н-с/

Поскольку атом водорода имеет незначительные размеры, разноименные концы таких диполей могут сблизиться настолько, что силы притяжения станут заметными [1.2.12].

Если в спиртах, фенолах, первичных и вторичных аминах присутствует вторая функциональная группа, содержащая атомы кислорода или азота, то часто образуются внутримолекулярные водородные связи, особенно, если при этом возникают пяти-, шести- или семичленные циклы. В качестве примера можно привести салициловый альдегид и 2-нитрофенол:

Н О

I t

С N

Л О

салициловый альдегид 2-нитрофенол

1.2.9. НЕСВЯЗНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Силы отталкивания или притяжения могут возникать в молекуле также и между атомами, не связанными непосредственно друг с другом. Они объединяются под общим названием сил Ван-дер-Ваальса. Вследствие пространственного строения молекулы некоторые ее части или атомы могут оказаться сближены, что приведет в свою очередь к возникновению сил притяжения и выделению энергии. Рис. 1.2.1 иллюстрирует случай сближения двух атомов Аг. Если при дальнейшем сближении атомов расстояние между ними уменьшится до величины, меньшей чем сумма ван-дср-ваальсовых радиусов, то это приведет к росту потенциальной кривой и резкому возрастанию отталкивания между электронными оболочками. Эти взаимодействия можно пояснить на примере метана, пентана и неонентана (дугообразные стрелки символизируют возникающую между атомами индукцию, на которой основаны дисперсионные силы).

Из схемы следует, что в молекуле метана несвязные взаимодействия Очень малы. Напротив, неопентан, благодаря несвязным взаимодействиям между четырьмя метальными группами беднее энергией, чем н-пентан, на 17 кДж-моль-1. Углеводород, образованный замещением всех атомов водорода в неопентане на метильные группы, вообще не должен существовать, так как возникающие при этом силы отталкивания должны быть столь велики, что превысят сумму энергий связей С—Н и С—С. В целом действует правило, что разветвленные углеводороды несколько беднее энергией по сравнению с соединениями с не-разветвленной цепью.

Силы притяжения Ван-дер-Ваальса обратно пропорциональны шестой степени расстояния между атомами и, следовательно, быстро уменьшаются с его ростом. Они складываются из трех компонентов. Дисперсионные силы или силы Лондона действуют всегда. При сближении в молекуле двух связанных атомов внешние движущиеся электроны одного из них индуцируют во втором атоме диполь. Возникающий при этом потенциал является причиной возникновения дисперсионных сил. Они не направлены, и величина их возрастает по мере роста подвижности электронов, т. е. чем дальше последние от ядра. Поэтому дисперсионные силы между двумя атомами иода больше, чем между атомами фтора. Силы ориентации диполя и индукционные силы действуют лишь в том случае, когда молекулы или их части обладают собственным дипольным моментом.

1.2.10. МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Межмолекулярные взаимодействия имеют природу водородной связи или сводятся к силам Ван-дер-Ваальса. Если отвлечься от солей и металлов, то именно эти взаимодействия определяют агрегатное состояние материи. Межмолекулярные водородные связи характерны, например, для спиртов и карбоновых кислот. Последние даже в газовой фазе имеют димерное строение:

R-C^ /С-R

Х0—

Спирты, подобно воде, ассоциированы лишь в жидком и твердом состоянии:

/Н-°С

уН-.0( XR R—О. XR

Вследствие этого температуры кипения и плавления в гомологических рядах спиртов и карбоновых кислот в общем выше, чем в рядах углеводородов, эфиров и альдегидов. В то же время 2-нитрофенол имеет температуру плавления всего лишь 45 °С, поскольку внутримолекулярная водородная связь препятствует возникновению межмолекулярных взаимодействий. З-Нитросренол плавится при 97 °С, а 4-нитрофенол — при 114°С. Особенно большую роль внутри- и межмолекулярные водородные связи играют в структурах биологических макромолекул. В тех случаях, когда невозможно представить образования межмолекулярных водородных связей, агрегатное состояние определяется исключительно силами Ван-дер-Ваальса. В газовой фазе эти силы являются причиной отклонений от идеальных зависимостей, в жидкостях они значительно сильнее. Например, в случае жидкого формальдегида энергия такого типа взаимодействий составляет 24,5 кДж-моль-1, а для твердой фазы она повышается еще на 5 кДж-моль-1. Поскольку в многоатомной молекуле сумма межмолекулярно действующих дисперсионных сил возрастает, то в гомологических рядах с ростом молекулярной массы растут температуры кипения и плавления [1.2.13].

Эти взаимоотношения меняются при переходе к твердым или расплавленным солям, поскольку в них действуют силы, имеющие преимущественно электростатическую природу. Поэтому как температуры плавления, так и кипения солей значительно выше, чем у большинства органических соединений.

Упражнения

1.2.1. В соединениях

CI—СН2—CH=0 СН2=СН— Cs=N СН2=С=0

укажите гибридизацию атомов и типы связей (а- или я-).

1.2.2. С помощью теории МО и мезомерных представлений опишите состояние связей

в следующих частицах:

RN3, CH2N2, RCOO""

1.2.3. Какие из ниже приведенных частиц ароматичны, какие антиароматичны?

с6н5+ сн2=/^)=сн2 ед

1.2.4. Изобразите схему энергетических уровней иона C8Hg~ (дианиона циклоокта-тетраенила) Длины всех связей равны. Какова заселенность уровней? А

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
датчик температуры qfm4160 0-10v, -40-70град с, 0-100% влажн
шансон года 2018 билеты 21 апреля
театр содружество актеров на таганке
тутти премиум линзы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)