химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

з табл. 1.2.2 следует, например, что в ряду С—F, С—О и С—N энергия связи понижается. То же относится и к связям С—F и С—С1. Энергия связи тем больше, а связь соответственно тем прочнее, чем она поляр-нее, чем больше различие в электроотрицательностн образующих ее партнеров. Между противоположными по знаку частичными зарядами действуют дополнительные силы притяжения. Таким образом, из значений энергий связей можно рассчитать различие в электроотрицательности. Такие вычисления провел Полинг (1939 г.) [1.2.10]. Для того чтобы от разностей перейти к абсолютным величинам, Полинг в качестве элемента сравнения выбрал наиболее электроотрицательный элемент—фтор, величину электроотрицательностн которого он принял равной 4,0 и, исходя из этого, рассчитал значения для других элементов:

н

2,1

Li Re В С N О F

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Na Mg Al Si p S CI

0,0 1.2 1,5 1.8 2.1 2.5 3,0

К Br

0,8 2,8

I?b I

0,8 23

Электроотрпцателыюсть элементов увеличивается при переходе в ряду Периодической системы слева направо. Поскольку заряд ядра при этом увеличивается, а число изолирующих ядро (заполненных) электронных оболочек остается неизменным, то сила притяжения внешних валентных электронов к ядру также увеличивается. В группах элементов Периодической системы при переходе сверху вниз электроотрицательность падает, поскольку увеличение числа электронных оболочек приводит к увеличению атомного радиуса и ко все большей изоляции ядра атома от внешних валентных электронов.

Связь между 5р3-гибридизованным атомом углерода и атомом водорода благодаря незначительному различию в их электроотрицательности мало полярна, причем на атоме углерода сосредоточен небольшой отрицательный заряд. Поэтому молекулы насыщенных углеводородов являются прототипом неполярных частиц. По мере роста s-характера атома углерода его электроотрицательность увеличивается в ряду sp3-< <С sp2 < sp. Поэтому связь С—Н в ацетилене более полярна (энергия связи 506 кДж-моль-1). В кратных связях затрагиваются и я-электро-ны, которые сдвигаются в сторону более электроотрицательного атома. Это отражается, например, в энергиях двойных связей С=0 и C=N (см. табл. 1.2.2).

С помощью электроотрицательности можно оценить полярности связей. Измерение мольных дипольных моментов экспериментально подтверждает существование полярных связей.

1.2.7. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ СВЯЗИ

Отличие донорно-акцепторной связи от всех ранее рассмотренных типов связей состоит в том, что один из образующих связь партнеров предоставляет больше электронов для образования связи, чем другой. Простейшим случаем является а-связь, образованная за счет электронов только одного из партнеров. Образующие такую связь частицы называются донор пары электронов (ДПЭ) и соответственно акцептор пары электронов (АПЭ). Поскольку в целом ДПЭ и АПЭ образуют нейтральную частицу, то в такой молекуле имеется два противоположных по знаку заряда. Положительный заряд сосредоточен на ядре ДПЭ, а отрицательный — на атоме АПЭ, например:

\): + BF8 R20—BF8ДПЭ АПЭ R20-BF8

Валентная черта здесь символизирует, как всегда, занятую двумя электронами а-МО. Во второй формуле стрелка отображает как а-МО, так и процесс передачи заряда от донора к акцептору. При R=CH3 энергия этой связи равна 58,2 кДж-моль-1, при R=C2H5 — соответственно 72,4 кДж-моль-1. Такого типа связи называют также координационными, дативными или семиполярными связями. Их образование можно представить как процесс перекрывания дважды заселенной АО ДПЭ со свободной АО АПЭ. Особенно важно, что возможно перекрывание занятой электронами МО какой-либо частицы и свободной КО или МО АПЭ. В зависимости от того, какие АО или МО принимают участие в образовании донорно-акцепторной связи, возникают а- или я-МО. В связи с этим целесообразно подразделить ДПЭ и АПЭ следующим образом.

(1). n-ДПЭ являются молекулы или атомы, имеющие по крайней мере одну свободную пару электронов на р- или sp-гибридной АО. Например: RX, Х-, R20, RO-, R2S, RS-, R3N, R3P, R3As, R3O, CO. Одновременно они являются основаниями Льюиса.

(2). я-ДПЭ являются молекулы или анионы, содержащие пару электронов на я-МО, например этилен, бутадиен, ацетилен, бензол.

(3). а-ДПЭ представляют собой молекулы, содержащие пару электронов на а-МО, в качестве которых могут служить (за исключением молекулы водорода) электроны только связи С—С или С—Н: R3C—CR3, R3C—Н, Н-Н.

(4). я-АПЭ являются молекулы, образующие с ДПЭ преимущественно я-МО. Например: S02, тетрацианэтилен, тринитробензол.

(5). а-АПЭ могут быть атомы, молекулы или катионы, образующие с ДПЭ преимущественно а-МО. Например: Ni, BF3, Н+, R3C\ Fe2+, Pt2+. Такие частицы являются одновременно кислотами Льюиса. Другим примером соединений с донорно-акцепторной связью являются оксиды аминов. Формально они образуются следующим образом:

пиридин-г4-оксид

Более сложным случаем является процесс образования донорно-акцепторной связи между я-ДПЭ и а-АПЭ. В качестве примера можно привести соль K(C2H4PtCl3), в которой нас интересует только связь между молекулой этилена и ионом Pt2+.

С2Н4 + Pt2+

ТС-ДПЭ б-АПЭ

Pt

сн2—сн2

2+

При этом занятая связывающая я-МО этилена перекрывается со свободной sp-гибридной АО иона Pt2+, образуя а-МО. Одновременно занятая pd-гибридная АО иона Pt2+ перекрывается с незанятой антисвя-зывающей я-МО этилена, образуя я-МО (по-аглийски я-back donation, я-обратная донорность). Таким образом, возникает своеобразная двойная связь, состоящая, по аналогии с двойной связью С=С, из а- и я-МО. Снова я-МО богаче энергией, чем а-МО: при схематическом изображении это отражается с помощью укороченной стрелки. При этом Pt2 представляет собой слабый я-ДПЭ.

Из рис. 1.2.7 вытекают состояния связей в карбокатионах (ионах карбения): атом углерода является троесвязным. Особый интерес представляют катионные частицы с тетракоординированным атомом углерода, их называют также неклассическими ионами. Их образование можно представить как результат взаимодействия алкена в качестве я-ДПЭ и иона карбенпя в качестве а-АПЭ (верхний атом углерода 5р3-гибрпдпзован):

о

CR2—CR2 + R3C

Tt-ДПЭ d-АПЭ

CR3

#» / \

R2C—CR2

В схематическом изображении пунктирная линия означает делока-лизацию а-электронов в рамках трехцентровой двухэлектронной связи (определение делокализованной МО — см. раздел 1.2.4.1).Такое состояние можно лучше представить, если мысленно разложить я-МО этилена на базисные АО. Недавно впервые удалось обнаружить катионы с пен-такоординированным атомом углерода (Ола, 1968 г.). Их образование формально можно представить как результат взаимодействия Н2 в качестве а-ДПЭ и иона карбения в качестве а-АПЭ, или же как результат взаимодействия алкана в качестве а-ДПЭ и Н+ в качестве а-АПЭ (атом углерода «р3-гибридизован, связь С—Н в заметной степени разрыхлена):

СН3+ + Н2

б-АПЭ б-ДПЭ

сн4 + ir

б-ДПЭ й-АПЭ

Н3ССНаиболее рационально все положительно заряженные углеродные ионы называть карбокатионами и подразделять их следующим образом [1.2.11].

страница 25
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы обучения монтажников вентиляционных фасадов в москве
дверные ручки италия купить в москве
litened 100-50 технические характеристики
зеркало купить интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)