химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

углерода, тогда как граничные формулы 3—6 указывают, что я-электронная плотность на всех атомах углерода одинакова. Граничные структуры 2 и 3 акролеина позволяют понять, что наибольшая я-электронная плотность сосредоточена на атоме кислорода, а наименьшая — на положительно заряженном атоме углерода. Граничные формулы бензола 1 и 2 называются структурами Кекуле. Энергия каждой из граничных структур больше, чем энергия основного мезомерного состояния. Можно также сказать, что при мысленном наложении граничных структур освобождается энергия. Правда, основное мезомерное состояние циклобутадиена богаче энергией, чем каждая из его граничных форм (1 и 2), однако объяснить этот факт мезомерные представления не могут. При сравнении друг с другом граничных структур может оказаться, что они обладают различной энергией. В целом действует правило, что наименьшей энергией обладают такие граничные структуры сопряженной системы, которые:

— включают наибольшее число я-связей;

— содержат отрицательный заряд на наиболее электроотрицательном атоме (см. раздел 1.2.6);

— в которых расстояние между одноименными зарядами наибольшее, а между разноименными зарядами — наименьшее.

Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они являются лишь вспомогательными средствами для формального описания делокализации я-электронов в основном состоянии такой системы. Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад дает самая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая структура имеет наибольший «вес» и лучше всего отображает основное состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность между этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипотетическая молекула с альтернирующими длинами связей, изображенная на рис. 1.2.21, соответствует кекулевской структуре бензола.

Бутадиен Акролеин Бензол

Поэтому энергия мезомерии численно выражает энергию делокализации. Она тем больше

— чем больше число мезомерных граничных Структур, ИМеЮЩИХ раВНЫЙ ИЛИ ПО- Рнс> ь2-25. Ме3омерные основные

ЧТИ раВНЫЙ Запас ЭНерГИИ; состояния, основные структуры и

г 1 „ мезомерные граничные структуры

— Чем МеНШе ВЫНуЖДеННЫИ ПОВОрОТ В бутадиена, акролеина и бензола

пространстве друг относительно друга р-АО, ЯЯ^&^ЗГ" показаиа

принимающих участие в сопряжении,

Поэтому энергия мезомерии максимальна в том случае, когда скелет я-связей лежит в одной плоскости.

Если сопряженная система имеет две или более основных структуры, то в таком случае энергия мезомерии имеет очень большое значение.

В настоящей книге мы будем придерживаться следующих способов изображения структур соединений:

1. Сопряженные системы будут изображаться с помощью классических структурных формул. Как правило, за немногим исключением, это будут основные структуры системы.

2. В тех случаях, когда надо подчеркнуть делокализацию я-электронов, делокализованные я-МО будут изображаться пунктиром или кружком в случае циклических систем (см. выше).

3. Мезомерные структуры будут использоваться, в частности, в тех случаях, когда в состав сопряженной системы включены функциональные группы (М-эффект, см. раздел 1.6.2.1).

В начале данного раздела сопряженным системам дано четкое определение. Под взаимодействием я-электронов понимается их делокализация. Но из экспериментальных данных следует, что в некоторых несопряженных системах также могут иметь место слабые взаимодействия электронов, которые могут быть интерпретированы, как делокализация. Такого рода взаимодействия вдоль связей носят название сверхсопряжения {гиперконъюгации) (Малликен, 1939 г.). В качестве примера можно привести взаимодействие я-электронов кратных связей с а-электронами связей С—Н:

\ я | о Х=СН—С—Н

н/ I

II

Н—С—СН=СН— С—II

Н I

Н

Н

СН2=СН—С—СН3

н

бутен-1 бутен-2 толуол

В бутене-1 двойная связь С = С сопряжена с двумя связями С—Н, в бутене-2 — с шестью связями С—Н. Из термохимических измерений следует, что при взаимодействии я-электронов двойной связи С = С с а-электронами одной СНз-группы освобождается энергия от 8 до 10 кДж-моль-1. Другим примером сверхсопряжения служит толуол.

В циклических углеводородах с несопряженными двойными связями возможно также взаимодействие к-электронов через пространство, при условии если я-МО лежат в пространстве так близко друг от друга, что могут в некоторой степени перекрываться. В этом случае имеет место так называемое гомосопряжеиие (Уинстейн, 1959 г.), примером чего служит циклононатриен-1,4,7 (рис. 1.2.2G). За счет взаимодействия четырех электронов двух локализованных я-МО освобождается 66 кДж-моль-1 [1.2.9].

1.2.5. КУМУЛИРОВАННЫЕ ДВОЙНЫЕ СВЯЗИ

Углеводороды с двумя кумулированными двойными связями называют алленами. Стоящие по концам алленовой системы связей атомы углерода $р2-гидридизованы, тогда как центральный атом углерода имеет sp-гибридизацию. Из рис. 1.2.27 четко следует, что делокализация л-электронов в этом случае невозможна. Кумулированную систему двойных связей содержат также кетены.

1.2.6. ПОЛЯРНЫЕ СВЯЗИ

Наблюдаемые различия в потенциалах ионизации и сродстве к электрону для различных элементов можно объяснить тем, что атомы или однозарядные катионы элементов в различной степени способны притягивать электроны. Как правило, элементы с более низким потенциалом ионизации имеют также более низкое сродство к электрону, например натрий. В то же время у хлора обе эти величины значительно больше. При образовании связей между одинаковыми атомами это не имеет значения, чего, однако, нельзя сказать в отношении связи между атомами различных элементов. Рассмотрим, например, а-связь между атомами углерода и хлора: а-МО заселена двумя электронами, по одному электрону от каждого атома. Атом хлора притягивает электрон сильнее, чем атом углерода, т. е. он более электроотрицателен. Вследствие этого а-МО деформируется, плотность заряда if2 вблизи атома хлора выше, чем у атома углерода. Поскольку г|)2 представляет собой также вероятность пребывания электрона в данной точке пространства, то можно сказать, что пара электронов связи сдвинута в сторону атома хлора. Связь становится электронно несимметричной, т. е. образуется диполь:е<ЗГ>- с :Такие связи называют полярными связями (полярные атомные связи, атомные связи с частично ионным характером). Здесь а-МО изображается валентной чертой, а знак «б» означает какую-то произвольную часть элементарного заряда.

Для того чтобы оценить количественно способность атома в молекуле притягивать к себе электроны, т. е. оценить величину электроотрицательности, можно исходить из того, что электроотрицательность элементов пропорциональна среднеарифметическому между величинами потенциала ионизации и сродством к электрону (Малликен, 1935 г.). И

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Ручка раздельная CUBE URB3 CP White-14 Хром белыи?
Кофемолки купить
Деревянные шкафы купить
любовь по понедельникам спектакль купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)