химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

лопентадиенила (/i=l) и катионе циклогептатриенила (л=1). Эти ионы ароматичны. Остальные — антиароматичны, их основное состояние соответствует таковому в циклобутадиене. Эти выводы суммированы

в табл. 1.2.3 [1.2.6]. Значения 4л, 4л -f-+ 2 (/г=1, 2, 3, ...), а также 4л -f- 1, 4л + 3 (л = 0, 1, 2, ...) указывают число атомов в замкнутой системе сопряжения.

(а) — при топологии Хюккеля; (б) — при топологии Мёбиуса.

Для построения схемы энергетических уровней делокализованных я-МО ануленов и ионов с замкнутой системой сопряжения Фрост (1953 г.) предложил простой способ, суть которого состоит в том, что в окружности радиусом 2В строят правильный многоугольник, число углов которого равно и — числу атомов углерода в циклической сопряженной системе (рис. 1.2.23). Уровень центра окружности соответствует энергии электрона, находящегося на изолированной 2рг-АО атома углерода. Для систем хюккелевского типа многоугольник должен быть изображен таким образом, чтобы один из его углов был направлен вертикально вниз. При таком способе изображения каждый лежащий на окружности угол многоугольника соответствует уровню энергии одной я-МО,

Позднее (1966 г.) Циммерман распространил этот метод и на системы с топологией Мёбиуса. Для этого необходимо лишь изобразить многоугольник так, чтобы внизу была расположена сторона многоугольника.

Представления об ароматичности ионов, содержащих замкнутую систему сопряжения, имеет прямое отношение к гетероциклическим сопряженным системам, в которых одни или несколько $р2-гибридизован-ных атомов углерода заменены на 5р2-гибридизованные атомы азота, кислорода или серы.

При обсуждении ароматичности таких соединений можно использовать табл. 1.2.3 при условии, что каждый гетероатом мысленно заменяется атомом углерода так, что сохраняется число я-электронов. Например, основное состояние пиррола соответствует циклопентадие-нил-аниону, а пиридина —бензолу. Поэтому и пиррол и пиридин ароматичны.

Выше отмечалось, что энергия делокализации может быть определена экспериментально с помощью термохимических измерений. Однако для многих соединений, например для содержащих функциональные группы или для гетероциклических соединений, такие измерения крайне неточны. Значительно большее значение в качестве экспериментального критерия делокализованности я-электронов в циклических сопряженных системах имеет другой метод — обнаружение кольцевых токов с по-, мощью спектроскопии ПМР (Поил, 1956 г.). Для объяснения следует принять, что вектор внешнего магнитного поля направлен перпендикулярно плоскости бензольного кольца (рис. 1.2.24). В таком случае в молекуле индуцируется кольцевой ток, т. е. делокализованные я-элек-троны вращаются в одном направлении. Это, в свою очередь, приводит к возникновению вторичного магнитного поля, которое внутри кольца ослабляет извне наложенное поле. В таком случае говорят о диамагнитном кольцевом токе. Напротив, вне кольца внешнее магнитное поле усиливается. Благодаря этому резонансная частота протонов бензольного кольца будет достигаться теперь при более низких значениях величины внешнего поля. Соответственно, химический сдвиг б протонов бензольного кольца будет больше, чем химический сдвиг протонов этилена (см. рис. 1.1.9). Такие же рассуждения могут быть проведены и для циклопентадиенил-аниона или катиона циклогептатриенила. В случае высших ануленов, например [18]анулена, часть протонов ориентирована внутрь кольца. Сигналы этих протонов сдвигаются в область более сильных полей по сравнению с сигналами протонов этилена (б от 0 до —4 млн-1). В целом действует правило, что в ароматических циклических сопряженных системах может возникать диамагнитный кольцевой ток. Поэтому такие системы называют диатропными [1.2.7]. Высокая диамагнитная восприимчивость, например бензола, также объясняется делокализацией я-электронов. В случае же антиароматических ануленов внешнее магнитное поле индуцирует парамагнитный кольцевой ток. Так, например, [16]анулеп паратропен. Поэтому сигналы внешних протонов цикла

сдвигаются в сторону более сильных полей, тогда как сигналы протонов, находящихся внутри кольца, сдвигаются в область более слабых нолей.

Взаимоотношения в сопряженных системах рассматривались здесь в рамках простого метода ХМО (Хюккелевский метод молекулярных орбиталей). Этот метод пренебрегает взаимным отталкиванием я-элек-тронов, а также а,я-взаимодействиями; в основе его лежит раздельное рассмотрение а- и я-электронов [1.2.8]. Разработан и целый ряд других более точных методов, имеющих, естественно, более громоздкий математический аппарат. Наконец, существуют методы, вообще основанные не на теории МО, такие, например, как метод ВС (валентных связей).

Рассмотренный в настоящем разделе материал позволяет прийти к выводу, что классические структурные формулы не отображают истинного состояния связей в молекулах сопряженных систем. Классическая теория химического строения входит в противоречие в особенности с представлением о нецелочисленности связей, поскольку согласно классическим представлениям каждая валентная черточка представляет собой целую связь. Однако дело можно поправить, если в сопряженных системах изображать валентным штрихом лишь а-связи, тогда как де-локализованные МО отображать с помощью пунктирных линий или сплошного кружка в случае циклических систем, например:, ______ч

сн2—сн—сн—сн2 сн2—сн—сн2

Это позволяет одновременно отразить тот факт, что в сопряженных системах порядки я-связей меньше, чем в изолированной я-связи. В молекулах число я-электронов равно числу ягАгибридных атомов углерода, тогда как в однозарядных катионах содержится на один я-электрон меньше, а в однозарядных анионах — на один я-электрон больше. Отображение истинного состояния связей в сопряженных системах с помощью классических структурных формул возможно и с использованием представлений о мезомерии (Лепуорт, Робинсон, Ингольд, Арндт, Вейц, 1922 г.). В основном они близки к представлениям о резонансе или делокализации я-электронов. Согласно мезомерным представлениям основное состояние сопряженной системы описывается наложением двух или трех различных состояний, каждое из которых может быть изображено с помощью классических структурных формул. В таких формулах свободные пары электронов обозначают двумя точками, неспаренные электроны — одной точкой, положительный заряд — знаком «+», а отрицательный — «—». Основное состояние называется мезомерным, а используемые для его описания мысленно налагаемые структуры — мезомерными граничными структурами (резонансными структурами). Последние представляют собой граничные (крайние) формы распределения я-электронов. Наложение граничных структур указывается обоюдоострой стрелкой «--»-», например:

СН2=СН—СН—СИ2Бутадиен

СН2=СН— СН=СН2 СНг-СН=СН—СН2

1 2

СН2=СН—СН—СН2 ч-> СН2—СН=СН—СН2 -е-> СН2—СН=СН—СН2

Акролеин

СН2=СН— СН=0 СН2=СН—СН—Of -«-> СН2—СН=СН—О:

,. ••

1 2 3

Бензол Циклобутадиен

п

Граничная структура 2 бутадиена отображает большие величины свободных валентностей концевых атомов

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
корол дро обучение
Кликни, получи скидку по промокоду "Галактика" в KNS - HP Pavilion 14-al103ur - оформление в онлайн-кредит по всей России.
Надувной батут с двойной горкой Happy Hop Мега горка 9082N
флористический дизайн обучение и трудоустройство в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)