химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

реагирует поэтому быстрее, 4-нитро-1Ч,М-диме-тиланилин, напротив, медленнее. Можно сказать также, что кинетическая иуклеофильность 4-метоксипроизводного выше, а 4-нитропроизводного ниже, чем кинетическая активность М,1Ч-диметиланилина.

HN02, Н+

СН3—СН2—СН2—СН2—NH2 >

—> СНз—СН2—CI—СН2—N J —-> СНз—СН2—СН2—СН2

—N2н+

CI

> СНз—сн2—сн2—сн2—ОН

СНз—СН2—СН2—СН2 —>? СНз—сн2—СН2—СН2—С1

СНз—СНа— СН— СНз > СН3—СН2—СН=СН2

СНз—СН2—СН—СНз I

ОН

" СНз—СНа—СН—СНз I

С12.2.54.СНз

С12

v /~\_

KCN

CH'C1 "ZictHCl

—С2Н5ОН

2Н20(Н)

. >.

—NH3. -СОа

пи ™ СаНвООССНз(СаНбО")

СН2—CN >

СН—СО—СНз I

CN

СНз , IСИ,—СН—NHa

XONHNH2

2N2H4 /

ч -2С,н8ОН (С\г

\cnc>c„u. NCONHNH2

2Н2о(н+) /Шг

-zz—(СН2)4

—2С02 v \

XNH2

ч

2HN02 /СШ

> (СН2)4

з4Н20

CON2Na

2.2.56.

/СООСаН. Вгг

с2н5о~. С2Н5Вг

CaHS-CH —?

СООСаН. ~с»»»он'-в' \С00С2Н5

С2Н5ч yCOOC2II5 NHs

В

г/ \C00CH. -НВГ

с2н5ч соос2н5H2NT/ ЧСООС2Н5> СНз—СН»—СИ—СООН I

2.2.57. Стадией, определяющей скорость электрофильного замещения, является, как правило, образование о-комплекса (см. раздел 2.1.5.1); ни связи С—Н, ни С—D при этом не разрываются. Поэтому кинетический изотопный эффект не наблюдается: все три соединения реагируют с одинаковой скоростью.

2.2.58. В стадии, определяющей скорость реакции, участвует только азотная кислота. Поскольку протонирование протекает чрезвычайно быстро (иными словами, имеет очень низкую энергию активации), то стадией, определяющей скорость реакции, может быть только образование иона нитррния, которое включает разрыв связей.

2 2.59.

AS положительна (0,071 кДж-моль-1-град-1), так как протекает мономолекулярное разложение без образования циклического активированного комплекса.

2.2.60.

2.2.61. Под влиянием —Af-эффекта нитрогруппы реакционная способность солей

арилдиазония повышается. Поэтому хлорид 2,4,6-тринитрофенилдиазония способен к азосочетанию даже с углеводородами, такими как мезитилен (1,3,5-триметилбензол),

Раздел 23

2.3.1.

НО

А-1

:о:

CI

+ н2о

:о:

ОУ / \ + CI

н2с—сн2

Имеет место последовательная реакция.

1. k-i « 0j ki <с k2: эта возможность отпадает, так как k для кислотно основных реакций такого типа в большинстве случаев очень велико.

2. ki <с k-\\ k\ ^> ki\ при подобном механизме [НгО] должна быть велика и практически постоянна. Стадией, определяющей скорость реакции, является процесс SKi.

2.3.2. CH2CICOOC2H5 + С2Н50~У=0 + СНС1СООСгН5\% у CHCCOOC2Hs + с2н5он :0:

г > R-C-CKClCOOC2Hc IГО:-. I >

R-C-CHCOOC2H5

I

R С\1

О

У R-f—^-соос2нб + CI

R Н

Стадией, определяющей скорость реакции, является нуклеофильное присоединение карбаниона к карбонильному соединению.

2.3.3. При механизме А2 стадией, определяющей скорость реакции, является

вторая стадия — бимолекулярный процесс:о . л-» v ОН

/\ + н+ А

RW»/ \""/Н н-\ \"//Н

Н R Н R

+ Н

/>ОН к v> i Рн ЧН2 РН /г,

RVi\1"Н ОН, R R R

Н Л R + 2

:он2

(7\ ™ ОН "3

'v[—^i«m ц^~Х">н -~г> Продукты

При механизме АХ стадией, определяющей скорость реакции, является мономолекулярный процесс:

Н R R

Вследствие того что в целом реакция протекает по псевдовторому порядку, закон скорости для механизмов А3 и АХ имеет один и тот же вид. Однако механизм А\ привел бы к образованию рацемической формы, следовательно, реакция протекает но механизму А2.

2.3.4. О

/ \ 5

Н2С СН2 (г.) + у 02 (г.) —> 2С02 (г.) + 2Н20 (ж.)

— 2 • 393,3 — 2 • 285,8 — Дв#298 — ~~ 1304,5 кДж ' м°ль_1 Дв//^98 = — 53,7 кДж ? моль-1

Этиленоксид представляет собой экзотермическое соединение. Из данных табл. 1.5.1 для этиленоксида следует:

—2 • 20,63 — 113,8 =—155,06 кДж • моль-1

Отсюда, энергия напряжения равна 101,36 кДж-моль-1.

2.3.5. Наблюдается ориентация против правила Марковникова, следовательно,

^NH— СН2— СН—CN

протекает нуклеофильное присоединение: \

^NH + СН2=СН— CN — ^N—СН2—СН2—CN

<——-N С-—NH

R—СН—N=N : + Н+ —? R—СН2—N=N : —v R—СН2 4^2

У диазиринов протонируется атом азота, а у диазоалканов — атом углерода. Тем самым уничтожается донорно-акцепторная связь, что приводит к распаду соединения.

2.3.7. Циклизации по механизму Stti как мономолекулярной реакции благоприятствует энтропийный фактор. Реакции по механизму SN2 как бимолекулярному процессу, напротив, соответствует более отрицательное значение AS. Однако суммарное проявление энтропийного фактора благоприятствует при мономолекулярных реакциях лишь при образовании трех-, четырех- и пятичленных циклов. При образовании циклов с большим числом атомов углерода AS принимает более отрицательные значения, так как на пути к переходному состоянию все в большей степени теряются степени свободы внутреннего вращения.

ЛРС«З = — 400—0,1 • 298 = — 430 кДж • моль-1

ё 4 2,303 ? О.ООйЗ ? 2У8 К = \0п

и _ 1.38 -10 23 • 298 40/8.3К-140 000/(8,31-298) 6,626 -10 J4

k «3. 10"9 с"1 при 298К

/, _ 1,38 - 10 - 40 0 40/8,31 -140 000/(8,31-400) 6,626- 10 34

k « 6,10~3с~' при 400 К

+ Н

Речь идет об электрофильном замещении. Поскольку наблюдается кинетический контроль, можно сравнить энергии я-электронов.

Н

Замещение в положения 2и5

о' so3n (О

Замещение в положения Зи4

НSQ3H(2)

В переходном состоянии (1) атом кислорода расположен в конце цепи сопряжения; возмущение, вызываемое аюмом кислорода, меньше, чем в переходном состоянии (2). Поэтому состояние (1) беднее энергией (стабильнее), чем состояние (2), и тем самым Д//+ (1) < А// (2).

2\^/—СНО+ "ОН О

о о

СОО"

fCsHuN)

О о

осно

(-CN)

Значение рК» для 5-нитрофуран-2-карбоновой кислоты меньше, так как анион стабилизован за счет —У-эффекга нитрогрупны:

0,К ^ р, — СОО" О

ДрЯ меньше, чем при использовании фурана, так как при образовании бензольного кольца освобождается энергия делокализации.

Тиено [3,2-] тиофен обладает более высокой симметрией, поэтому его ИК-спектр проще. Тиено [3,2-ft] тиофен в отличие от тиено [2,3-6] тиофена не имеет дипольного момента.

У биотина три асимметрических атома углерода, поэтому для него должны были бы существовать четыре диастереомерные пары энантиомеров. Однако при 7/Ра«с-сочленении обоих пятнчленных колец должна быть очень велика энергия напряжения. Поэтому для природного биотина еле дует считаться лишь с чне-сочленением циклов и, как следствие, с наличием двух диастереомерных пар энантиомеров:

О О

А А

HN NH HN NH

ЦиЛ {^Ц гт н

7 \>(сн2)4соон 7 \>н

S н S (СН2)4СООН

Образуется следующее соединение; О

HN^NH

сн3 1сн2)6соон

Электроотрицательность атома гетероэлементов возрастает в той же самой последовательности; это ведет к уменьшению делокализации.

Экспериментальная проверка возможна, если синтез провести с фенил-гидразоном следующего строения:R

NH

В качестве исходного вещества следует использовать пронаналь.

Исходными веществами слу

страница 221
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бутсы мизуно цена
pol895
спектакль два мужа по цене одного
где сделать медикаментозное прерывание беременности в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)