химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

»? СНз—с+

сн3/

СНа

СНз

СНз> СНз—С—6—СН2—СНз »• СНз—С—О-СНа—СНз

II -н I ~

СНз Н СНз

н+

СНг=СН2 —СН3СН2ОН +

>• (СНз—СН2)2ОН

(СН,-СН2)20

СНз—СН2 —»- СНз—СН2—X

Образующийся вначале ион карбения реагирует преимущественно с более сильным нуклеофилом. Следовательно, относительная кинетическая иуклеофильность должна paciu в ряду: Cl~ < ROH < 1~ (см. раздел 1.6.1.3).

2.2.21.

2.2.22.

2.2.23. 2.2.24.

2.2.25.

СН2—О" Na

Na

СНз—С—Н

СН2—О—СНз

СН31

СНз—С—НН " | —Nal (

С2Н5 С2Н5

(5)-1-метоксп-2-метилбутан

Конфигурация хирального центра сохраняется, поскольку он не затрагивается в процессе реакции.

В результате взаимодействия пары электронов атома кислорода с бензольной системой электронная плотность на атоме кислорода падает.

(H2S04), Л [КОН

2С1—СН2—СН2—ОН „ _ > (С1—СН2—СН2)гО -—-? (СН2=СН)20

— Н20 —2HG1

Заместители с —/- или —Af-эффектами повышают реакционную способность карбонильной группы по отношению к нуклеофильным агентам.

Оксим циклогексанона образуется быстрее, поэтому величина АС в этом случае должна быть ниже, чем при образовании оксима фурфурола. Причина этого может заключаться в том, что на стадии, определяющей скорость реакции, 5/>2-гибридизованный атом углерода карбонильной группы переходит в состояние 5р3-гибридизации:у Продуты

В циклогексаноне атом кислорода карбонильной группы и два соседних ос-атома водорода находятся в приблизительно заслоненной конформаций, на пути к активированному комплексу они друг от друга отдаляются. Освобождающаяся при этом энергия уменьшает энтальпию активации АНФ. Кроме того, образование оксима должно быть обратимо, так как только в этом случае из оксима циклогексанона и фурфурола можно получить оксим фурфурола. Через 24 ч состав смеси будет определяться термодинамически контролируемыми конкурентными процессами. Фурфурол и его оксим являются сопряженными системами, стабилизованными за счет мезомерии:

О

О:

\/ \Н

JO: "

Н

N—ОН

N—ОН

2.2.26. 2.2.27. 2.2.28.

\

Н

\/ \Н

:0: " :0+

о = k [CN"] [Бензальдегид]2.

При синтезе исходят из бензальдегида и ацетальдегида.

^ г\<°й0 \^^о ^/ NCOOH '

1-оксицнклопентан-карбоновая кислота

2.2.29.

2.2.30. 790

Равновесие сдвигается в сторону более выгодной кетоформы. Она обладает большей энтропией, так как имеет больше степеней свободы внутреннего вращения.

Дибензоилметан (1,3-дифенилпропандион-1,3).

2.2.31.

ОН

""он v I ry

R-C-CH2-C~"R ~< + K-C-CH2-C-R Vо

о

II II ^OIT" II

:ox о

он

+ R-C + CH2-C-R

Чп 1 II

° о

^ R-C4 + С=0 хО CH3

о = k [ОН] [ 1,3-Дикетон

2.2.32. НО" 53 . . Вг2

СНа—С—СН3 —— СНз—С—СН2 СНз—С=СН2 "

II -На° II I. ~Вг~

^ :0: :0: :0:

—> СНз—с—СИ2—В г.

II

о

В данном случае наблюдаются последовательные реакции. Первая из них определяет скорость всего процесса.

2.2.33.

IHCON(CH3h. РОСЫ

2.2.34. Нормальный потенциал 2-хлор-1,4-бензохинона выше, чем у 1,4-бензохинона. Следовательно, 2-хлрргидрохинон не может окисляться 1,4-бензохи-ноном, для этого нужны более сильные окислители (см., например, получение хлоранила, раздел 2.2.4.6). Напротив, нормальные потенциалы 2-метокси- и 2,5-диметоксигидрохинонов ниже, чем нормальный потенциал 1,4-бензохинона.

2.2.35. Поскольку реакция протекает в газовой фазе, сольватация не играет

роли. Поэтому активированный комплекс должен обладать циклическим

строением: ? .

О II

.с.

сн, о

н

о

А

О'

сн3 хо''

сн2о

о

II +

сн3 он

сн,

2.2.36.

СНз

СНз—СООН > СНа—СНа—СООН > СН3—С—СООНСНз

отн .г-°

0,51

0,037

2.2.37. 2.2.38.

На стадии, определяющей скорость реакции, гибридизация атома углерода меняется от sp2- до 5Р3-состояния. С возрастанием объема алкильного радикала атака метанола пространственно затрудняется.

v = k [RCOOR'] [НО"]

СНз—СООСНз < С1СН2—СООСНз < С1ЯСН—СООСНз

отн1600

2.2.39.

Под влиянием —/-эффекта атома хлора частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода алкоксикарбонильной группы возрастает, что облегчает атаку гидроксил-аниона (р = 2,48).

CN- 2Н20(Н0-) С7Н5ОН(н+)NH3

R—В г »- R—CN >- R—СООН — »~н2о

> R—СН2ОН

> R—СН2—Вгн2о

—С2Н5ОНВг'

HBR> R—СООС2Н5

2.2.40.

В отличие от эфиров карбоновых кислот ацетали, кетали и ортоэфиры карбоновых кислот не подвергаются атаке гидроксильными ионами и соответственно основаниями. Напротив, протоны могут легко присоединяться по свободной паре электронов атома кислорода:

OR'

OR'OR'

н+

R—C—OR' ^=fc R—C—OR'

OR' I . -> R—C—OH2 I

OR'

H2o

OR'

I.

R—C+ I

OR'

„, >? R—C—OH 4==^

—R'OH 4 j H+

OR'

3= R2.2.41. 2.2.42.

Поскольку концентрация любой кислоты, участвующей в реакции, входит в кинетическое уравнение, налицо общий кислотный катализ.СО,

2.2.43.

(СН2СООС2Н6)2

С2Н5о~ _ С2Н5Х.

—X"с2н5он

? сн(соос2н5)2 "

—X

2HCI —2К.С1

C2HsO_ - СН3Х> СН3СН2СН(СООС2Н5)2 —„.ц,„ц > СН3СН2С(СООС2Н5)2 »\

—с2н5он

СН3СН2

С(СООК)5

С(СООС2Н5)2

сн/ -2С2ЩОИ

СНз

2КОн СН3СН2^

. vСНзСН»

СНсо2

ХС(СООН)2 —^ СНз—СНа—СН—СООН

СНз

CH2—CN .

6H20(H+)

CH2—CI

HCN I 2CN" I

HO—С—CN HO—C—CN

CH2—CIC=o

I H+ " J -2СГ I " ~3NH3

CH2—CI CH2—CI CH2—CN

CH2—COOH

^ HO—С—соонсн2—соонс2н5о~ - C2H5X

СНз—CO—CHa—COOCaHe „ > CH3—CO—СН—COOC2H6 ?С2Н„ОН

C,He

I с2н5о"

СИ,—CO—CH—COOCjHg —_ w nu >

—C2ll50H

C2H5

I C2H5X

^ СНз—CO—C—COOCjHs >?

C2H5

I> СНз—со—с—COOC2H5x~

H2O(FI+)

СНз—CO—CH(C2H5b

—с2н5он, -co2> o==c

/NH2 NH2

ю-с

\ + NH,

p=C=NH + ~OH NH3 + H30+ ,NH

Поскольку алкилсульфидионы обладают б5льшей нуклеофильностью, чем алкоксид-ионы, скорость реакции (б) выше.

СНз

СНз

С=СН2 + СНз—SH

ftv

\

СНз

СНз^

СН—СН2—S—СНз

Поскольку протекает свободнорадикальное присоединение, ориентация против правила Марковникова.

В первом случае молекулы реагируют с образованием ионов. Поэтому активированный комплекс будет сольватирован сильнее, чем реагенты, и

вследствие этого AS^ будет отрицательным.

Во втором случае ион реагирует с молекулой. В активированном комплексе отрицательный заряд будет рассредоточен. Поэтому при распаде активированного комплекса молекулы растворителя будут высвобождаться

из сольватной оболочки. В результате AS"" положительна.0:-ч

CHp-QrАГ

сн1 г" =r>- ^S-LQ—С—Н

сн/

Аг

(CH3)2S + Ar-CHO

(а) Карбалкоксигруппа, стоящая в яяра-положении и обладающая

—Л1-эффектом, понижает основность; диалкиламиногруппа, стоящая в

пара-положении и обладающая -f-AJ-эффектом. повышает основность.

(б) Обе группы, находясь в лгега-иоложешш, обладают —/-эффектом, что

ведет к снижению основности.

2.2.52.

2.2.53.

(а) В активированном комплексе атом азота несет частичный положительный заряд. Электронодонорные заместители поэтому повышают скорость реакции, а электроноакцепторные заместители понижают ее. 4-Ме-токси-гЧ,М-диметиланилин

страница 220
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Фирма Ренессанс: лм-02 лестница - продажа, доставка, монтаж.
письмо спасибо руководителю
рихтовка крыла 2114 цена
стеклянные столы для гостиной купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)