химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ого, например, в циклобутадиене одна из базисных 2pz-AO заменяется

о

Рис. 1.2.17. Скелеты а-связей и связывающие я-МО в циклобутадиене и бензоле.

В противоположность предыдущим рисункам в дан-пом случае скелеты 0-связев лелсат в плоскости бумаги.

на 3d-АО (Крейг, 1959 г.; рис. 1.2.19). После этого пытаются направить базисные АО так, чтобы сверху и снизу плоскости скелета а-связей были одинаковые знаки. Но тогда получается, что в любом случае все же наблюдается «фазовый прыжок» (несогласованность знаков орбиталей). Поэтому все я-МО дважды вырождены по симметрии. Подобные системы называют системами типа Мёбиуса (анти-хюккелев-скими). Если заселить теперь

3°'п^8 такую систему электронами, то можно ви0,398

0,398

0,398

0,398

деть, что получаются обратные отношения по сравнению с наблюдаемыми в хюкке-левских системах. Основное состояние дик- лобутадиена в этом случае электронно завершено, АЕп = 1,656 (i. В то же время основное состояние бензола оказывается электронно незавершенным, АЕЛ = 0,928 (3 (рис. 1.2.20).

(Длина всех С—С связей 0,139 нм.)

Из вышеизложенного вытекает следующее обобщение о топологии систем с замкнутыми цепями сопряжения. Система, содержащая такое расположение основных АО, при котором число инверсий знака АО равно нулю или четно, представляет собой систему хюккелевского типа. Если же расположение основных АО таково, что число инверсий нечетно, то мы имеем дело с системой типа Мёбиуса.

Циклобутадиен до сих пор еще не получен в индивидуальном состоянии [1.2.4]. Напротив, бензол, представляющий собой бесцветную жидкость с температурой кипения 80,1 °С, известен уже давно (Фара-дей, 1825 г.). Поскольку в нем все без исключения базисные АО представляют собой 2р2-АО, то АЕп = 2р\ С другой стороны, энергия дело-кализации очень точно определена экспериментально с помощью термохимических измерений (см. задачи 1.5.3 и 2.1.18).

Afjt = — 150,5 кДж • моль-1

Отсюда имеем:

В = — 75,25 кДж • моль-1

Следует, однако, обратить внимание на следующий аспект проблемы. При расчете &ЕЛ мы исходили из предположения о трех изолированных двойных связях, т. е. из предположения о молекуле с тремя простыми связями С—С (длина 0,154 нм) и тремя двойными связями С = С. Однако в бензоле все связи равны 0,139 нм. Можно представить, что основное состояние бензола образуется в две стадии (рис. 1.2.21).

(1). Сжатие скелета о-связей, что требует затраты 77,3 кДж-моль-1. Деформации углов между связями не происходит, так как в бензоле углы между связями равны 120°, что в точности соответствует 5р2-гибридному атому углерода. Однако для циклобутадиена это не так.

(2). Делокализация шести локализованных л-электронов. При этом освобождается так называемая энергия вертикальной делокализации. Ее величина равна 227,8 кДж-моль-1. Часть этой энергии затрачивается на сжатие скелета а-связей. Остаток же составляет энергию, определяемую при термохимических измерениях Д?л= — 150,5 кДж/моль = 2 В.

Расчет величины АЕп для циклобутадиена дает значения •+ 105 кДж-моль-1, однако при других расчетах получали +40 и + 140 кДж-моль-"1. Использование значения величины (5 позволяет вычислить энергию делокализации в бутадиене:

Д?л = 0,472В = — 0,472 • 72,27 = — 35,5 кДж • моль-1

Экспериментально найденное значение равно лишь —14,6 кДж-моль-1.

Использованные в настоящем разделе знаки АЕЛ соответствуют термохимическим принципам (см. раздел 1.5.2). В большинстве же

Рис. 1.2.19. Двойное вырождение по симметрии низших л-МО в системе с замкнутой цепью сопряжения при топологии Мёбиуса.

В одном случае сфазовый прыжок> наблюдается между атомами 1 и 2, а в другом случае между атомами 3 и 4.

ot-1,732fi ec-t,M/S

случаев используют противоположные знаки, т. е. для бензола и бутадиена — положительные величины (+), для циклобутадиена — отрицательные (—).

осРис. 1.2.20. Основное состояние системы с замкнутой цепью сопряжения при топологии Мёбиуса.

Результаты, полученные нами на примере рассмотрения бензола и циклобутадиена, следует обобщить и распространить на другие аналогично построенные системы. В ряду ануленов имеют дело с системами хюккелевского типа. Циклооктатетраен содержит на два sp2-гибридизованных атома углерода больше,

чем бензол, вследствие чего имеет две до- —

полнительных вырожденных по симметрии я-МО. Таким образом, его основное состояние аналогично таковому для циклобутадиена. В то же время основное состояние циклодекапен-таена снова соответствует бензолу, и т.д. (см. рис. 1.2.16). Учитывая, что каждый 5р2-гибридизованный атом углерода ануленов добавляет в систему сопряжения один я-электрон, можно вывести следующее правило. Если число л-электронов в сопряженной системе равно 4п + 2 (где и = 1, 2, 3, ...), то такая система будет беднее энергией, чем соответствующая ей система с изолированными л-связями. Поскольку это правило впервые установлено Хюккелем, его называют правилом Хюк-келя. Системы с замкнутой цепью сопряжения, подчиняющиеся правилу Хюккеля, принято называть ароматическими [1.2.5]. Системы с замкнутой цепью сопряжения, но содержащие 4/г-электронов, называют антиароматическими (Дыоар, 1952 г.). Такие системы богаче энергией, чем соответствующее им число изолированных я-связей.

В [16]анулене длины связей не одинаковы, а альтернируют. Здесь простые связи С—С и двойные связи С=С в значительной мере сохраняют свой характер. Тем самым устраняется вырождение по симметрии несвязывающих я-МО (см. рис. 1.2.16). В случае циклобутадиена получились бы две связывающие и две несвязывающие я-МО, что должно было бы привести к синглетному основному состоянию (рис. 1.2.22). В случае систем с замкнутой цепью сопряжения с топологией Мёбиуса

77,3

El150,5227,8

ОС

4f

6'I

Рис. 1.2.21. Вертикальная энергия делокализации и энергия делокализации бензола.

Рис. 1.2.22. Основное состояние молекулы циклобутадиена с альтернирующими длинами связен.

Низшая л-MO не имеет дополнительной узловой плоскости.

Число атомов

in

in+ 2

in+ 1

4и + 3

катионы

анионы

катионы

анионы

Тип Хюк- Антиарома- Ароматичны Антиарома- Ароматичны Ароматичны Антиарокеля тичны тичны матичны

Тип Мё- Ароматичны Антиарома- Ароматичны Антиарома- Антиарома- Аромабиуса тичны тичны тичны тичны

имеют место обратные соотношения, т. е. ароматическими являются системы с 4л я-электронами, а антиароматическими — системы с 4л -f--j- 2я-электронами.

Изложенные выше положения .можно распространить на ионы с замкнутой цепью сопряжения, содержащие в противоположность а ну-ленам нечетное число атомов углерода в цикле:

Катионы

С7Н7+

Анионы

катион циклопропенила

аниои циклопропенила

катион циклопентадиенила

сБн5анион циклопентадиенила

катион циклогептатриенила

С7Н7"

анион циклогептатриенила

Поскольку в таких соединениях все атомы углерода 5р2-гибридизо-ваны, то имеем дело с топологией Хюккеля. Катион циклопропенила удовлетворяет правилу Хюккеля при л = 0. Его основное состояние соответствует бензолу. Аналогичное можно сказать о анионе цик

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить металлосайдинг в тюмени цена
Установка иммобилайзеров Multicode
кухонные стулья интернет магазин недорого
сколько стоит учиться на швею с трудоустройством

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)