химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

2-метилбутен 2, 2-метилбутен-1.

Поскольку наблюдается первичный кинетический эффект, то на стадии, определяющей скорость последовательной реакции, должны соответственно затрагиваться связи С—Н и С—D. Это соответствует только механизму ?2.

В случае названных реакций могут образовываться ментен-2 и ментен-Зз

сн(сн3)2

ментен -2

сн(сн3)2

ментен-3

2.1.9. 2.1.10.

Наблюдаются следующие соотношения продуктов реакций:

(а) —25% ментена-2 й 75% ментена-3; ^

(б) — 100% ментена-2;

(в) —30% ментена-2 и 70% ментена-3;

(г) —30% ментена-2 и 70%-ментена-3.

Величина ЕА очень велика, так как активированный комплекс должен был бы быть антиароматичным. Реакция запрещена термически.

Реакция протекает также в присутствии соединений, улавливающих радикалы (так называемых ингибиторов), поэтому имеет место ионное присоединение. Поскольку наблюдается тракс-присоединение, то предположение о многоцентровой реакции с циклическим переходным комплексом отпадает. При присоединении брома в присутствии хлорид-ионов наряду с ди-бромпроизводными образуются хлорбромзамещенные, в то же время при наличии только хлорид-ионов реакция не идет. Скорость реакции растет

с увеличением электронной плотности на двойной связи С=С. Учитывая все выше сказанное, можно заключить, что реакция присоединения в этом случае имеет электрофильный характер.

Благодаря Ч-М-эффекту атома хлора присоединение приводит к 1,1-Дй-хлорэтану:

П" « н+ + СГ

СНа=СН—С1: СН,—СН=С1 — СН3—СН—С1 —»• СН3—СНС12

••

1,1-ди хлората нRCI ,-LiCl

RLi

СН

(счН2)ш

СН

циклотридекадиен -1,2

II нго(н+) ,

С У (сн212 С=0

циклотридеканон

Региоселективно образуется 5,6-дихлоргексадиен-1,3. '

Среднее время жизни соответствует т = k~l. Для ииклооктатетраена оно составляет 1,7-109 с, для цмс-бицикло[4,2,0]октатриена-2,4,7 1,1 -103 с.

Энергии активации требуемых валентных изомеризации повышены, поскольку активированные комплексы антиароматичны (топология Хюккеля, 4 электрона).

В реакции принимают участие выделенные черной чертой сзязи; в случае (б) следует учесть изменение энергии делокализации:

+ Br—Br

Аря298 = + 415+ 138 - 284 - 364 = — 45 кДж • моль1

((f)

Вг

&ЕП = 150,6 кДж • моль-1; ДЕЯ = 14,6 кДж • моль-1

Др//|8 — + 607 + 188 + 150,6 - 347 - (2 • 285) - 14,6 — 14 кДж • моль-1

В то время как Sf-реакпия экзотермична, присоединение брома к молекуле бензола — эндотермический процесс.

Стандартная энтальпия образования гипотетического циклогексатрч-ена-1,3,5 рассчитывается с использованием структурных инкрементов таблицы 1.5.1:

ДобрЯ298 (циклогексатриена-1,3,5) — 3 ? 78,99 — 1,88 934.1 кЛж-мотч"1

2.1.20.

> f~\-f~\

2.1.21.

2.1.22.

бромбензол

Реакция протекает, так как этанол (р/Са 18) является более сильной кислотой, чем трифенилметан (р/Са 30,7):

(С6НБ)зСК + С2НБОН —> С2Н5ОК + (С6Н5)аСН Образуется 1-хлориндан:

2A.2Z.

С1

1-хлориндан

Промежуточный инданил-катион мезомерио стабилизован в противовес катлону инданила-2.

Раздел 1.1

2.2.1.

Предполагается механизм А2.

К =

[RQH2L+1 ; D = [X-]lROHa]; v — k' [ROH] [H+] [X"J

[ROH][H+] '

2.2.2. С увеличением полярности растворителя при реакциях Л1 скорость реакции уменьшается незначительно; при реакциях А2 подобное падение скорости достаточно велико.

2.2.3. Метильная группа является ориентантом первого рода, она направляет внонь входящий заместитель в о- и и-положения. Поэтому образуется смесь 2- и 4-бромтолуолов.

2.2-.4. С12 ? »- 2С1С6Н5—СНз + CI • С6Н5—СН». + С1,

?+ С6Н3—СН2 •-f НС1 -> С6Н5—СН2— С1 + С1.

2.2.5. 2.2.6.

я = lg (Jfe/Jfeo) = lg (0,0005/50) = 5

При достаточно высокой температуре имеет место термодинамический контроль, преобладает реакция Е2, поскольку она связана с увеличением числа частиц.

2.2.7, Оба процесса замедляются с увеличением полярности растворителя. Однако такое влияние больше в случае реакции ?2, так как в активированном комплексе заряд делокализован по большему числу центров. Поэтому с увеличением полярности растворителя преобладает реакция SN2.

СП.,Продуктыу Продукты

}.2.8. Электроноакцепторные заместители в о- и «-положениях стабилизуют

о-комплекс.

:0:

YA~^ \0:

N+/ \-• О: : о:

Такого типа обедненные энергией граничные структуры невозможны в случае о-комплекса из .«-нитросоединений.

2.2.9.

СНзч

сн3/

с==о

С1з

\

з 10"зон сн/

С=0

ноСН + СНз—соо2.2.10. СНзч оьМкХ НгО

с=о >- >- СН,

сн/ -MglOH,x I

СНВ—С—ОН

/^ CH3Mt?X CHIMRX Н2О

СН,—-С >? »- »- сн3

\0R -МВ(ОН)Х -Mg(OH)X

СбНг-МкВг Н20

Н_СХ ^ СвНБ-СН2-ОН

2.2.11. СНз—СН2—ОН < СС—СН2—ОН < CF,—СН,—ОН

Поскольку электроотрицателыюсть и соответственно —/-эффект увеличивается в ряду: и < CI < F, то полярность связи О—Н и одновременно кислотность соединений также растет в этом ряду.

2.2.12. Во втором случае следует предположить псевдопорядок реакции. Следовательно, в отличие от первой реакции нуклеофильным агентом здесь служит вода:

С2Н5Ч8+ Г> + /С2Н5 2- /С2Н5

Н2р:'^ч ^CH-LQSOa У н2о-сн + so4 К НО-СН + HSO4

„ 0 ^

СНд СН3 СНд

» = &[В][Н20] = А:'[В]

Таким образом, бутил-2-сульфат является более реэкционноспособ-ным, чем метилсульфат, так как он замещается уже менее нуклеофильной молекулой воды.

22ЛЗ- (СН3)2СН-ОН + НСгОГ + 2Н+ (СН3)2СН-0-Сг03Н2+ + Н20

н-1

к

(CH3)2CjO-Cr03H2+ —(сн3)2с=о + н2сго3 + и+ н

Скорость реакции определяется скоростью второй стадии (&2 "С k\). Кинетика реакции не дает представлений о последующих быстрых стадиях реакции.

2.2.14. Если в 2- и 4-нитрофенолах полярность связи О—Н повышается за счет как —М-, так и —/-эффектов нитрогруппы, то в .«-нитрофеноле действует только —/-эффект.

2.2.15. Фенолы — более сильные кислоты, чем спирты, так как фенолят-анионы (сопряженные основания) мезомерно стабилизованы за счет взаимодействия свободной электронной пары с бензольным ядром. Поэтому свойства атома кислорода как ДПЭ понижены. Соответственно фенолят-анионы являются более слабыми нуклеофилами, чем алкоголят-анионы.

2.2.16. Пропаргиловый спирт может быть получен, например, этинилированием формальдегида, а также исходя из 1,2,3-трибромпропана:

^° (Ag2C2)

НСгзСН + Н—С^ » НС=С—СН2—ОН

Nl

СН2—СН—СН2 |кон COH5OHI СН2=С—СИ2Вг ночкой. н20]

I | | : „ | »

Вг Br Вг ~HUr Вг -»г—- СН2=С—СН2—ОН |Кон. СгН>,он1

| ГТ^ЙГ -> HCsC-CHj-OH

Вг

СНз СНз

I н I -н2о

СНз—С—СН2—ОН СНа—С—СН2—он

| — н | "2°

ОН +он2

н

СН., |

с—сн—он

СНзх" +

с—сн—он

сн,

\ S0

хн—с.

сн

сн,

Поскольку, как правило, образуется наиболее стабильный нон карбения, то гидроксильная группа отщепляется от атома С-2.

CeHs CeHg

н+ | | -н2о

=? СНз-С С-СНзН+ I I нгО

+он2 он

\ 1

,С—С—СНз

CeHs

» СвН5—С—С—СНзн+

I +

С6Н5—С—С—СНз

I I

СНз ОН

Тенденция к перемещению у фенильной группы сильнее, чем у метильной группы.Fe2\ Н+

Fe

СНз

СНз

\ н+ |

Х=СН2

страница 219
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Набор кухонных принадлежностей на подставке 5 металлик
вайфай для автомобиля цена
маленькие обеденные столы
Сейфы взломостойкие 1 класса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)