химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ению. Поскольку более высокая МО является антисвязывающей, химические связи при электронном возбуждении становятся менее прочными. Это приводит к гемолитическому расщеплению связей (фотолиз), а также к образованию новых соединений. Фотохимические реакции такого рода характеризуются квантовым выходом:

., „ Число молекул, вступивших в реакцию

Квантовый выход = п - -Число поглощенных квантов

Поскольку с фотохимическими реакциями конкурируют безызлучательные переходы, флуоресценция и фосфоресценция, квантовый выход обычно оказывается <С1. Напротив, если вторичный фотохимический процесс вызывает, например, цепную реакцию, то квантовые выходы оказываются >1.

Фотосенсибилизация. Молекула А, находящаяся в электронновоз-бужденном состоянии Si или 7Л, при столкновении передает энергию столкнувшейся с ней молекуле В. При этом молекула А переходит в состояние So, а молекула В в возбужденное состояние В:

А + в —? А + В

Далее молекула В может вступить в фотохимическую реакцию, хотя само вещество В кванта света не поглотило. В качестве фотосенсибилизаторов особенно часто выступают кетоны, например бензофенон, а также органические красители (см. раздел 3.3.2). Они переносят энергию из состояния Т\.

Фотохимические реакции получают все возрастающее значение в

органическом лабораторном и промышленном синтезах, так как они

часто ведут к таким соединениям, которые или совершенно недоступны

при термической активации, или же доступны лишь с большим трудом.

В следующем разделе рассмотрены некоторые типы фотохимических

реакций [3.12.2]. ^

3.12.3. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Фотохимическая ^-(/^-изомеризация

(Z)-(E) -Изомеризация является простейшей фотохимической реакцией, она исследована достаточно подробно. Если в одном опыте облучать УФ-светом малеиновую кислоту, а в другом — фумаровую кислоту в растворах, то в обоих случаях образуется одинаковая смесь, состоящая из 75% малеиновой и 25% фумаровой кислоты. Состав смеси не изменяется дальше и при значительном увеличении продолжительности облучения. На основании этих данных можно считать, что обе реакции изомеризации обратимы и возникло состояние равновесия:

Н^ /СООН

С

1 С

н/ ^соон

(^)форма (75%)

hy

НООС^ уН

н/ ^соон

(?)-форма (25%)

Такое положение равновесия обозначают также как фотостационарное состояние. Положение равновесия определяется в первую очередь соотношением квантовых выходов обеих реакций. В общем случае справедливо, что при фотохимической изомеризации в отличие от термической (Z)-(E)-изомеризации равновесие смещено в сторону образования менее стабильного изомера..

Фотохимическая изомеризация имеет определяющее значение для процессов зрения. Палочки сетчатой оболочки (Retina) глаза содержат (112)-ретиналь, который связан с протеином опсином. Падающий свет вызывает изомеризацию в (Е)-изомерный ретиналь (ретинен):

Это приводит к ослаблению связи с белком, в результате чего возникает нервный импульс.

Ретиналь находится в тесной структурной связи с витамином Ai (см. раздел 3.6.3).

Фотохимические окислительно-восстановительные реакции

В качестве примера фотохимических окислительно-восстановительных реакций может служить восстановление бензофенона в бензпинакон изопропанолом при облучении УФ-светом (см. конец раздела 2.2.4.1).

но он

Av I I

2(CeH5)aC=0 + (СНзСН—ОН —-»• (С6Н6)2С—С(С6Н5)2 4- (СН3)2С=0

Считается доказанным следующий механизм:

Av (СНз)2СН—он

(СвН5)2С=0 —> [(С6Н5)2С=01 — [(C6H5)2C=OJ :——(CeH5)2C-OH

Si 7.

(свн5)2с=о

—> (СН3)2С—ОН ; (СН3)2С=0

—(СвН5)2С—он

но он

2(СвНв)»С—ОН —? (С6Н5)2С—А(СбН6)2

Бензофенон, поглощая квант света, переходит в состояние Si, а последнее за счет безызлучательного внутреннего перехода превращается в состояние Гь Бензофенон (7"i) отрывает от изопропанола атом водорода, второй атом водорода переходит с образовавшегося радикала на молекулу бензофенона (S0), в результате чего образуется ацетон.

25 Зак. 151 7?9

Получившиеся кетильные радикалы сдваиваются с образованием бенз-пинакона.

Упражнение 3.12.1. При этой реакции Tt -~ So-переходы, флуоресценция и фосфоресценция не играют какой-либо роли. Каков будет квантовый выход?

В воздухе над большими городами протекает атмосферное фотоокисление углеводородов. Выхлопные газы двигателей внутреннего сгорания содержат главным образом оксид углерода, оксид азота и несгоревшие углеводороды. Оксид азота образуется в двигателе за счет окисления азота кислородом воздуха. Он сначала превращается в диоксид азота. Последний под действием солнечного света (фотолиз) расщепляется на оксид азота, затем вновь дает диоксид азота:

hv

N03 —> NO + O 2NO + Oa —> 2N02

Возникающие в ходе указанного процесса атомы кислорода реагируют с молекулами кислорода, образуя озон, а с углеводородами генерируют свободные радикалы:

R—Н + О —> R. + HO.

R.-r-02 —>- R—О—О •

Алкилпероксидные радикалы реагируют далее, превращаясь в альдегиды, кетоны, эпоксиды и кетены. Таким способом ежедневно окисляются большие количества углеводородов. Смесь пыли, оксидов азота и продуктов окисления (фотохимический смог) сильнейшим образом раздражает слизистые оболочки.

Фотоэлиминирование и фотофрагментация

В основе реакций такого рода лежат необратимые процессы расщепления связей (фотолиз). Они особенно часты у кетонов, причем в них активация происходит за счет и я-перехода. Примером таких процессов является элиминирование оксида углерода (декарбонилирова-ние) при облучении ацетона при 100 °С:

О

II ftv

СНз—С—СНз —+ СН3—СНз + со

г I т г ? г

LCH3—С—СНз J —> LCH3—С—СНз J —7-Для процесса установлен следующий механизм: О

II Av

CH3—С—СНз ?

—СНз

5, 74

—? СН3—С=0 ——>- со

—СН з

2. СН3 —>- СНз—СНз

В небольших количествах распадается также и ацетон (Si). Все фотохимические реакции альдегидов и кетонов, при которых расщепляются С—СО-связи и образуется оксид углерода, называют по фамилии открывшего их ученого реакциями типа 1 Норриша (1930 г.).

Кетоны и альдегиды, содержащие в у-положении по меньшей м^ре один атом водорода, при облучении фрагментируются, как показано на следующей схеме:

Н\ О> RrCH=CH2fCH2==C--R

о

II

сн4--с—д

Фотохимические реакции такого типа называют реакциями типа 2 Норриша, они соответствуют перегруппировке Мак-Лафферти при масс-спектрометрической фрагментации (см. раздел 2.1.3.1; определение алканов и циклоалканов).

Фотохимические перициклические реакции

К перицнклическим реакциям принадлежат реакции валентной изомеризации, циклообращения и циклоприсоединения (см. раздел 1.5.7). При термической активации молекулы реагируют в колебательно-возбуждённом состоянии So, а при фотохимическом возбуждении обычно в состоянии Si (см. раздел 1.6.2.4). Это вызвано тем, что у олефинов в отличие от карбонильных соединений разница в энергиях между состояниями Si и Т\ относительно велика («350 кДжмоль-1). Поэтому S\ -> Трпереходы для них осуществляются относительно редко [3.12.3].

Если бутадиен

страница 215
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дозаправка врв систем
красивое оформление супермаркатах
концерт тимати в олимпийском 2017
купить табличку ведется видеонаблюдение в москве свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)