химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

После того как четыре МО-орбитали бутадиена построены, их следует заселить четырьмя имеющимися для этого электронами. В основном состоянии каждая из связывающих л-МО заселена дважды (см. рис. 1.2.12). Электроны на де локализованных п-МО называют делокаа-/3

a-0,S W ft НСМО

лизованными л-электронами. В бутадиене я-электронная энергия Ел равна:

«+0,818J5 -Ц-ВЗМ0 Бутадиен

?я = 2 (а+ 1,618В) + 2 (а + 0,618В)=4а + 4,472В

Зтилен

Сравнение этого значения со значениями энергии двух изолированных (локализованных) я-МО дает возможность вычислить' энергию делокализа-ции АЕЛ:

Рис. 1.2.12. Основное состояние молекулы бутадиена.

АЕЯ = 4а + 4,472В - 4 (а + В) = 0,4726

Для сравнения приведены уровни энергии я-МО молекулы этилена.

Отсюда следует, что сопряженная система двойных связей бутадиена беднее энергий, чем две изолированные я-связи, имеющиеся, например,

в пентадиене-1,4. Этот вывод может быть сформулирован следующим образом: при делокализации л-электронов освобождается энергия. Последняя, по существу говоря, возникает из кинетической энергии электронов. Такая делокализация носит также название резонанса, а энергия делокализации — соответственно энергия резонанса. Из рис. 1.2.12 становится совершенно ясным, что я -»- я-переход в бутадиене по сравнению с этиленом сдвинут в область более длинных волн (батохромный сдвиг).

На основе коэффициентов МО можно, кроме того, вычислить я-электронную плотность, порядки о-связей и индексы свободной валентности в сопряженной системе. я-Электронная плотность q\ на атоме С-1 определяется как удвоенная сумма квадратов (плотность заряда или ЛР2) соответствующих коэффициентов МО.

qi = 2 (0,37172 + 0.60152) = 1,000

Т.е. в бутадиене для каждого атома углерода q = 1.

Для расчета порядков я-связей следует для каждого из атомов углерода перемножить коэффициенты обоих дважды заселенных я-МО. Для каждых двух соседних атомов С суммы таких произведений удваиваются:

р1>2 = 2 (0,3717 • 0,6015 + 0,6015 • 0,3717) = 0,894

р2 з = 2 (0,6015 • 0,6015 - 0,3717 • 0,3717) = 0,447

р3>4 = 2 (0,6015 • 0,3717 + 0,6015 • 0,3717) = 0,894

Поскольку для одной локализованной связи р = 1, то из полученных результатов следует, что в молекуле бутадиена я-связь между атомами С-1 и С-2, так же как и между С-3 и С-4, несколько слабее, чем в этилене. С другой стороны, атомы С-2 и С-3 связаны между собой не только одной о-связью, но дополнительно еще примерно половиной я-связи.

Можно показать, что 5/?2-гибрндизованный атом углерода валентно полностью

0,894 = 0,838

(0,894 + 0,447) = 0,391

насыщен лишь в том случае, если сумма порядков образуемых им я-связей равна Уз. В сопряженных системах такое значение для атомов углерода достигается крайне редко. Разность между этой величиной и найденным порядком связей называют индексом свободной валентности F. Для бутадиена имеем:

F{ = F4 = Уз"

F2 = F3 = УЗ"

Из этих расчетов следует, что атомы С-2 и С-3 валентно более насыщены, чем атомы

Рис. 1.2.13. Молекулярная диаграмма бутадиена с л-электроп-ными плотностями, порядками л-связей и индексами свободных валентностей.

Внизу приведены значения длин связей.

0,838

сн2

1,000

0,39t

0,391

0,838

0,894

СП

I t

0,447 I 0,894 I

1,000

0,135 0,Ш 0,135 ни

3 Зак. 151я-МО могут быть делокализованы также распределением по трем атомам. Такой случай имеет место для аллильиого катиона, аллиль-ного радикала и аллилыюго аниона (рис. 1.2.14). Поскольку число МО всегда равно числу базисных АО, то в указанных выше фрагментах имеется три делокализованных я-МО. Их собственные значения равны:

= а + V2" Р Е2 = а Е3 = а — ^2 $

МО, собственные значения которых равны ос,-называют несвязы-вающими МО. В аллильном катионе заселены дважды только связывающая я-МО (рис. 1.2.15), тогда как в аллильном радикале дополнительно однократно заселена несвязывающая я-МО, а в аллильном анионе она заселена даже дважды. Последний случай имеет место также, если атом углерода С-3 в аллильном анионе заменить на ягАгибридизованные атомы азота, кислорода или галогена, с той разницей, что такие частицы будут электронейтральны. Исходя из того что характерной особенностью всех сопряженных систем является наличие .делокализованных я-МО, можно сформулировать следующее обобщенное определение. Сопряженными системами называются системы, содержащие непрерывную последовательность более двух sp2- (и/или sp)-zuEk

бридизованных атомов, имея в виду прежде всего атомы углерода, азота, фосфора, кислорода и серы, а также атомы галогенов.

С3 cc-tfft/t

1.2.4.2. СИСТЕМЫ С ЗАМКНУТОЙ ЦЕПЮ СОПРЯЖЕНИЯ. АРОМАТИЧНОСТ

1г\ ос

Рис. 1.2.15. Основное состояние аллилыюго катиона.

В противоположность системам с открытой цепью сопряжения системы с замкнутой цепью сопряжения имеют дваошды вырооюден-ные по симметрии к-МО. В дальнейшем чисто формально все соотношения будут рассматриваться на примерах циклобутадиена и бензола. Соответствующие им скелеты а-связей имеют плоское строение. В случае циклобутадиена линейная комбинация приводит к четысс-2Рл-fi

?ос

?а+/3

+г -НВензол

Циклобутадиен

Рис. 1.2.16. Основные, состояния циклобутадиена и бензола.

Сопряженная система хюккелевского типа.

рем, а в случае бензола — к шести собственным значениям (рис. 1.2.16). Для циклобутадиена Е2 ~ Ez, а для бензола Е2 = Е$ и ?4 = Е5. Соответствующие им я-МО различаются лишь пространственным расположением узловых плоскостей (рис. 1.2.17). Системы с замкнутой цепью сопряжения, имеющие невырожденные по симметрии низшие я-МО, называют системами хюккелевского типа, или же говорят, что они отвечают топологии Хюк-келя. Теперь можно я-МО заселить имеющимися в нашем

распоряжении электронами (см.

рис. 1.2.16). Проделав это, легко

заметить, что основное состояние циклобутадиена электронно не завершено. Соответствующие ему уровни энергии Е2 и Еъ заселены не полностью, что отвечает триплетному состоянию. я-Электронная энергия равна:

Гя = 2 (а + 26) + 2а = 4а + 46

В таком случае энергия делокализации составляет Еп — 4а + 4|3 — — 4 (а -f- р) =0. Однако более точные расчеты показывают, что сопряженная система циклобутадиена даже несколько богаче энергией, чем две изолированные я-связи [1,2,3]. В любом случае циклобутадиен богаче энергией, чем соответствующая система с открытой цепью сопряжения (бутадиен-1,3, Л?я » 0,47(3). Основное состояние бензола, напротив, является электронно завершенным, его энергетические уровни заселены полностью. Имеем:

?„ = 2 (а + 28) 4- 4 (а + 6) = 6а + 86 А?я = 6а + 86 - 6 (а + 8) — 26

Сопряженная система бензола, таким образом, значительно беднее энергией, чем три изолированные п-связи октатриена-1,4,7 или соответствующая ему система с открытой цепью сопряжения, такая как в гек-са^риене-1,3,5 (&?"„« 0,6р). На рис. 1.2.18 приведена молекулярная диаграмма бензола. Порядки всех я-связей и длины всех связей С—С одинаковы.

Можно построить также циклические сопряженные системы, отвечающие другой топологии. Для эт

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
декор coctail "лимон" темно-бежевый
Jaguar Acamar Chronograph J805.1
учеба на визажиста цена в москве
кресло руководителя ch 838

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)