химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

, инициаторами, растворителями или другими добавляемыми веществами (например, регуляторами длины цепи), могут также происходить реакции передачи цепи:

Реакция передачи цепи R— /— СН2—СН— \— СН2—СН + R'—Н —> R—/—СНа—СН—\—СН2—СНа +R'.

Ч х )„ х Ч х Л х

В зависимости от того образуется ли при этом активный или неактивный радикал, химический перенос центра кинетически ведет либо к обрыву цепи, либо к переносу цепи.

По радикальному механизму в промышленности ведут полимеризацию, например, этилена, стирола, винилхлорида, акрилопитрила и ме-тилметакрилата.

Катионная полимеризация. При катионпой полимеризации на стадии инициирования к мономеру присоединяется катион. В качестве инициаторов используют кислоты Бренстеда или Льюиса в присутствии

так называемых сокатализаторов типа воды или спирта. Рост цепи осуществляется присоединением мономера к растущему катиону цепи. Обрыв цепи может произойти в результате соединения с противоионом или же отщепления протона. Этим методом в технике полимеризуют, например, изобутилен (2-метилпропен) в полиизобутилен:

BF3 + H2O —> F3BOH2 F3BOH + H+

СНз

/СНз ' +

Зарождение цепи Н+ -f CIf2=C —>• СН3—С

^СНз I

СНз

СНз СНз СНз

| А СН2=С(СН3)2 I | . СН2=С(СНз)2 СН2=С(СН3

Рост цепи СНз—С >? СН3—С— СН2—С з >?

I I I

СНз СНз СНз

Анионная полимеризация. Диены-1,3, винильные производные с электроноакцепторными заместителями, такие как акрилонитрил, эфиры акриловой кислоты или стирол, а также лактамы и другие соединения можно полимеризовать по анионному типу. В качестве инициаторов используют основания (включая основания Льюиса), например алкого-ляты, щелочные металлы, кетилы, реактивы Гриньяра и др. Рост цепи, например при анионной полимеризации стирола под действием амида натрия, протекает через растущий анион цепи:

Зарождение цепи H2N : + СН2=СН —> H2N—СН2—СН

I I

СеНб CeHs

сн2=сн—свн5

Рост цепи H2N—СН2—СН ?CeHs

сн2=сн—с8н5 сн2=сн—с6н5

—у H2N—СН2—СН—СН2—СН -» ->9- H2N— /— СН2—СН—\— СН2— СНСбНэ

СбНв ieHs / —СН2—СН—\ —

\ С6Н5 /п

Обрыв цгпи H2N— /— СН8—СН— \— СН2—СН ?

свн5

H2N— / — CI I»—СН—\ —CI I2—С11,

/—C1I2—СН—\\ СвН8 )п

/ —CI Is—СН—\ —CI12—с

V СвИб)п С

Другая возможность, заключающаяся в присоединении аниона мономера к макромолекуле, осуществляется, например, при анионной полимеризации лактамов под действием алкоголятов.

Координационная полимеризация (поливнедрение). Под координационной полимеризацией понимают такой способ образования полимера, при котором мономер внедряется между фрагментом инициатора — атомом металла комплексного катализатора — и растущей цепью. Ступень внедрения при этом предполагает, как правило, предварительную координацию (фиксацию) мономера на атоме металла. Координационную полимеризацию можно, например, проводить с помощью так называемого смешанного металлоорганического катализатора (катализатор Циглера) [3.9.4], [3.9.5]. Катализатор Циглера состоит из соединений IV—VIII побочных групп элементов Периодической системы и металлоорганического соединения элемента I — III главной группы элементов. Типичной комбинацией является комплекс хлорида титана (IV) с триэтилалюминием. Механизм координационной полимеризации на катализаторах Циглера пока точно не известен. Однако установлено, что из металлоорганического производного и соединения переходного металла образуется комплекс, в котором переходный металл находится в более низшей степени окисления (например, Xi(III)) и связан с углеводородным остатком а-связью. Молекула этилена, например, присоединяется к координационно-ненасыщенному соединению Xi (III) с образованием донорно-акцепторной связи. Затем, через четырехцентровое переходное состояние протекает внедрение молекулы этилена по связи Ti — R, при этом вновь возникает координационно-свободное место на атоме переходного металла, которое снова может быть занято молекулой этилена:

Н - R

сн, 41 2

СН2

R---CH,Ti—сн, /| 2V -Тх--СН2CHo-R

ен,=^сн,

. . «

Реакции обрыва могут протекать термически или под действием водорода как регулятора: > —Ti—H-f CII2=CH—R

/ /\

—Ti—СН2—СН2—R

/\ н2 /

> —Ti—Н + СНз—СН2—R

/\

Образующаяся связь Ti — и вновь способна к внедрению. Координационной полимеризации на катализаторах Циглера в больших промышленных масштабах подвергают прежде всего этилен, пропилен, а также бутадиен-1,3 и изопрен (2-метилбутадиен-1,3). Из пропилена и диенов-1,3 при этом образуются стереорегулярные полимеры.

Согласно новым исследованиям, к реакциям координационной полимеризации или внедрения на самом деле принадлежат также и некоторые другие реакции образования полимеров, которые ранее рассматривали как ионную полимеризацию. Примером может служить осуществляемая в промышленном масштабе полимеризация изопрена под действием бутиллития.

В промышленности используют преимущественно пять методов полимеризации. При полимеризации в индивидуальном веществе (полимеризации в массе, которую раньше обычно называли блочной полимеризацией; теперь термин блочная полимеризация используют для описания других процессов) к жидкому мономеру добавляют только инициатор. Этим методом получают очень чистые полимеры хотя отвод тепла реакции вызывает часто много трудностей. К тому же в полимеризате остаются небольшие количества непрореагировавшего мономера, что нежелательно по физиологическим показателям из-за токсичности некоторых мономеров. В случае полимеризации в растворе реакцию ведут в растворителях, в которых также хорошо растворим и образующийся полимер. Этот способ позволяет лучше отводить тепло реакции. Однако полное отделение растворителя от полимеризата сопряжено с рядом трудностей. Такой вариант технологического процесса поэтому используют только в тех случаях, когда для дальнейшей переработки или применения полимер может оставаться в том же самом растворе. Осадительную полимеризацию проводят в растворителях, которые растворяют мономер, но не растворяют полимер, последний выпадает в виде осадка. При эмульсионной полимеризации нерастворимый в воде мономер эмульгируют в водном растворе инициатора с добавкой эмульгатора. Полимер осаждается в форме шарообразных полимерных частиц (частиц латекса). Нерастворимый в воде непрореаги-ровавший мономер может быть легко отделен перегонкой с водяным паром. В случае суспензионной полимеризации {бисерная полимеризация) нерастворимый в воде мономер суспендируют в воде вместе с нерастворимым инициатором и суспендирующим средством, таким как сульфат бария. Полимер осаждается из смеси в виде частиц размером 0,001—10 мм и отделяется фильтрацией или центрифугированием.

Полиприсоединение

Полиприсоединепне является реакцией ступенчатого образования полимера, при которой, как правило, макромолекула строится в результате соединения двух различных ди-, три- или полифункциональных соединений. Очень часто при этом происходит перенос атомов водорода от одного структурного фрагмента к другому. Как правило, полимер образуется в резу

страница 201
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
белая прикроватная тумбочка из экокожи
Выгодное предложение от интернет-магазина KNS - Принтеры Brother купить - у нас всегда дешево!
скорпионс в москве 2017 билеты
ремонт холодильников beko на дому в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.06.2017)