химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

различают монотактические, дитак-тические и т. д. полимеры.

В монотактических полимерах, подобных полипропилену, все хи-ральные центры могут обладать одной и той же конфигурацией, в этом случае говорят об изотактическом полимере, обозначаемом символом it. Если хиральные центры попеременно регулярно обладают i?-или ^-конфигурацией, то такой полимер рассматривают как синдиотактический и обозначают символом st. В атактических полимерах, обозначаемых символом at, хиральные центры противоположной конфигурации расположены беспорядочно в статистическом распределении.

У дитактических полимеров, например в поли(1-этил-2-метилэтиле-не), получаемом из пентена-2, могут возникать два ди-изотактическихц два ди-синдиотактических диастереомера; конфигурация структурного фрагмента при этом обозначается как эритро- или соответственно трео-:

Изотактические и синдиотактические полимеры называют также стереорегулярными, или эвтактическими, полимерами [3.9.4]. В отличие от беспорядочно построенных атактических полимеров, которые аморфны, стереорегулярные полимеры могут кристаллизоваться; они, как правило, имеют более высокую плотность и более высокую температуру плавления. Эти отличия связаны с тем, что в стереорегулярных полимерах макромолекулы могут быть расположены таким образом, что межмолекулярные ван-дер-ваальсовы силы притяжения действуют с максимальной силой.

У линейных полимеров, подобных 1,4-полибутадиену, [поли(1-буте-нилену) ], в главной цепи имеются двойные связи С=С, поэтому здесь может наблюдаться я-диастереомерия. При этом помимо статистически неупорядоченных полимеров существуют и такие стереорегулярные ди-астереомеры, в которых все двойные связи С=С обладают (Z)-конфигурацией, обозначаемой как цис-тактическая (символ ct), или же все связи С—С имеют (Е) -конфигурацию, что обозначается как транс-тактическая (символ tt). Диастереомеры такого типа различаются по своим свойствам. Например, сМ ,4-полибутадиен (цис- 1,4-полибута диен) является эластомером, в то же время tt-\,4-полибутадиен (транс-1,4-полибутадиен) обладает свойствами термопласта

( 'Ч=с/Н 1 ГС,Ч=V-CH/" N;Ha—/„ \ У/ \СН2-Л

ct-l ,4-полибутадиен t ?-полибутадиен

(цис-\,4-полибутадиен) <тракс-1,4-полибутадиен)

Реакции, ведущие к образованию полимеров

Реакции, при которых из низкомолекулярных соединений (мономеров) образуются высокомолекулярные вещества, называют в общем случае полиреакциями. По кинетическим характеристикам реакции образования полимеров можно разделить на две группы:

— цепные реакции (с цепным ростом полимера),

— ступенчатые реакции (со ступенчатым ростом полимера). При цепных реакциях мономер А присоединяется к активированной растущей цепи Ап:

А; К+1

К этой группе реакций образования полимеров принадлежат реакции полимеризации.

При реакциях со ступенчатым ростом полимера частица мономера А взаимодействует с уже образовавшейся цепью А/г:

А

АП »- А„+1

Каждая стадия такого процесса приводит к образованию устойчивого продукта. К реакциям со ступенчатым ростом полимера принадлежат реакции полиприсоединения и поликонденсации.

Для того чтобы осуществлялись реакции, приводящие к образованию полимеров, должны быть выполнены некоторые условия. Так, макромолекулы могут образовываться только в том случае, когда низкомолекулярное соединение по отношению к избранному реакционному партнеру по меньшей мере является бифункциональным; при этом могут разрываться как л;-связи, так и а-связи (мономеров и продукта или катализатора). Кроме того, необходимо чтобы соединяющиеся молекулы можно было легко активировать. Скорость соединения должна быть существенно выше, чем скорости всех других конкурирующих реакций, (например, блокирования функциональных мест, образования циклов). Наконец, реакция образования полимера (полиреакция), как и другие химические реакции, может происходить лишь при условии, что свободная энтальпия реакции отрицательна.

Полимеризация

Термином полимеризация называют такие реакции образования полимеров, при которых мономеры с реакционноспособиыми двойными связями или циклические мономеры (полимеризация с раскрытием цикла) самопроизвольно или под воздействием инициатора превращаются в макромолекулу, которая имеет тот же самый состав, что и исходное вещество. При этом состав мономера и структурного фрагмента оказываются одинаковыми. В зависимости от того, образуется униполимер (гомополимер) или сополимер, говорят о реакциях униполимеризации (иногда просто полимеризации) и сополимеризации.

Полимеризация является цепной реакцией. В ходе ее различают несколько стадий:

— зарождение цепи (инициирование),

— рост цепи (реакции роста),

— обрыв цепи (реакции обрыва),

— реакции передачи цепи (переноса).

При зарождении цепи активная частица R (радикал, катион, анион) присоединяется к мономеру А и активирует его. Растущая активированная цепь в свою очередь реагирует с последующими молекулами мономера:

Зарождение цепи R + А —>? R—А

А А А

Рост цепи R—А > R—А • R— А

Фрагмент инициатора R и зародышевый центр, отмеченный постоянно, остаются в составе растущей цепи. После достаточно большого числа ступеней роста, когда происходит дезактивация либо вследствие обрыва цепи, либо за счет реакций переноса, образуется макромолекула. По механизму такие реакции подразделяют на:

— радикальную полимеризацию,

— катионную полимеризацию,

— анионную полимеризацию,

— координационную полимеризацию (поливнедрение).

Радикальная полимеризация. Радикальная полимеризация применяется наиболее часто и изучена наиболее подробно. Инициирование в большинстве случаев производится свободными радикалами R», которые образуются при термическом распаде инициаторов типа пероксида бензола (дибензоилпероксида), сс,а'-азобис(изобутиронитрила) или пер-оксодисульфата (персульфата) калия. Инициирование и рост цепи при радикальной полимеризации винильных соединений могут быть описаны следующим образом:

Зарождение цепи R • + СН2—СН —> R—СН2—СН

X X

сн2=сн—х

Рост цепи R—СН2—СН >ICH2=CH—X CH2=CH—X

—> R—СН2—СН—СН2—СН ь У

I I

X X

R— / —СН2—СН—\ —СН2—СН

1 I

Ч X /я X

Растущий радикал цепи может не только реагировать с мономером (ступени роста), но также соединяться и с другими радикалами цепи или же с радикалом инициатора. Соединение реагирующих частиц такого рода, так же как и диспропорционирование, ведут к обрыву цепи:

Обрыв цепи

Соединение R—/—СН2—СН\—СН2—СН + СН—СН2—/—СН—СН2—\(рекомбинация) I | I | | ( I )

V X /„ X X Ч X Jm

R—/—СН2— СН—\—СН2— СН—СН—СН2—/—СН—СН2—\—R

Ч X )п х X Ч X /„/—СН2—СНЧ—СН2—CH-f R. —> R—/—СН2—СН\ —

Диспропор- R—/—СН2—СН—\—СН2—СН+ R—/—СН2—СП—\—СН2—СН ционирование

m X

R—/—СН2—СН—\—СН2—СН2 + R—/ —СН2—СН—\—СН=СНm X

V х Л х Ч х Л/—СН2—СН—\—СН2—СН + R—/—СНа—СН—\Ч х Л х Ч х Л/— СН2—СН—\— СН2—СН2 + R—/— СН2—СН—V

Ч X / ft X Ч X/;

Кроме того, при реакциях радикала цепи с мономерами, полимерами

страница 200
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
золинген ножи официальный сайт
регулятор скорости цена
основания для лавочек
aznavour 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.03.2017)