химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

2р2-АО атома углерода.

После того как МО этилена таким способом построены, следует заселить их имеющимися двенадцатью электронами (рис. 1.2.8). При этом оказывается, что связывающая я-МО заселена дважды, она представляет собой высшую занятую МО (ВЗМО; по-английски HOMO — highest occupied molecular orbital). Противоположная ей антисвязывающая я-МО является низшей свободной МО (НСМО; по-английскц LUMO — lowest unoccupied molecular orbital). Электроны, находящиеся на я-МО, носят название п-электронов, тогда как занимающие а-МО называют а-электронами. я-Электронная энергия Еп этилена в таком случае определяется как:

Еп = 2 (а + В) = 2а + 2В

Соответственно энергия связи АЕ для я-связи этилена равна:

АЕ = 2 (а + В) - 2а = 2В

Из данных табл. 1.2.2 следует, что, если энергия простой связи С—С составляет 347 кДж-моль-1, то энергия двойной связи С=С больше всего лишь на 260 кДж-моль-1. Таким образом, я-связь слабее о-связи, поскольку связывающая я-МО из-за наличия узловой плоскости имеет более высокий уровень энергии по сравнению со связывающей а-МО.

Первое электронное возбужденное состояние образуется при переходе электрона с ВЗМО на НСМО (переход я-^-я, см. раздел 3.11.1). В катион-радикале этилена ВЗМО занята лишь одним электроном, а в анион-радикале, напротив, ВЗМО заселена полностью, и, кроме того, один электрон занимает НСМО. В общем случае действительно правило: потенциал ионизации и сродство к электрону тем ниже, чем выше лежит ВЗМО или НСМО в соответствующей частице (т. е. чем богаче она энергией). Относительно высоколежащая ВЗМО алкенов является причиной и их высокой электронной поляризуемости, что проявляется

R.

fa;

(d)

Рис. 1.2.9. ?р2«Гибридизация атомов азота и кислорода.

в легком сдвиге электронной плотности под влиянием внешних электрических полей. Мерой такой поляризуемости является инкремент молекулярной рефракции связи (С—С 1,209; С=С 4,151). Электроны я-МО этилена, так сказать, более подвижны, чем электроны а-МО этана. Положения ВЗМО и НСМО имеют большое значение для спектральных и химических свойств соединений. Можно сказать, что химическое поведение этилена определяется прежде всего я-связыо.

В радикале и в карбокатионе атомы углерода, имеющие только три связи, также 5р2-гибридизоваиы (см. рис. 1.2.7). Такую же степень гибридизации имеют атомы азота в связи C=N и атомы кислорода в связи С=0. Соответственно, угол между связями в молекулах азоме-тинов, альдегидов и кетонов равен 120° (рис. 1.2.9); их энергии соответствуют примерно энергии кратной связи С=С (см. табл. 1.2.2).

Не,Имеет смысла подробно описывать тройную связь С = С. В молекуле ацетилена оба атома углерода имеют sp-гибридизацию, 2ру и 2рг-АО в гибридизации участия не принимают. Все четыре атома (2С и 2Н) располагаются по оси х, где находятся три a-связи и две я-связи (рис. 1.2.10). Собственные значения связывающих и антисвязывающих МО одинаковы. я-МО охватывают скелет так, что электронное облако имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Длина тройной связи С = С всего 0,121 нм (см. табл. 1.2.2). Электронная поляризуемость ацетилена меньше, чем у этилена. Из-за этого инкремент молярной рефракции связи С = С (6,025) меньше, чем ожидаемое значение, рассчитанное из соотношения: 2(С=С 4,151) —1 (С—С 1,209) = 7,093. Если исходить из энергии простой связи 347 кДж-моль-1, то тройная связь ацетилена беднее энергией по сравнению с расчетом на 228 кДж-моль-1.

В карбенах двоесвязанные атомы углерода sp-гибрндизнрованы. В соответствии с принципом максимальной мультнплетиости каждая из двух 2р-АО заселена одним электроном. Поэтому основное состояние карбенов триплетно (см. рис. 1.2.10). Тройная связь C^=N содержит атом азота B-sp-гибрНдном состоянии (см. рис. 1.2.10), и энергия образования такой связи даже несколько выше, чем у тройной связи С = С.

Применение теории МО к изолированным кратным связям с оче(а) — в азометнне; (б) — в альдегиде или кетоне.

видностыо показывает, что классические структурные формулы только очень приблизительно передают их истинное строение. Валентные черточки не дают возможность отразить различия между о1- и я-связ-ями. Поэтому необходимо все время помнить, что одна из валентных черточек кратной связи является о-связью, а одна или две других — л-свя-зями.

1.2.4. СОПРЯЖЕННЫЕ СИСТЕМЫ

Возможности теории МО лучше всего могут быть продемонстрированы на примере сопряженных систем, которые наиболее целесообразно подразделить на следующие группы:

Системы с открытой цепью сопряжения, например:

12 3 4

СНа=гСН—СН=СН2

бутадиен-1,3

I 2 3 4 5 6

СН2=С11—сн=сн—сн=сн2

гексатриеи-1,3,5 '

О

циклогексадиен-1,3

Системы с замкнутой цепью сопряжения, например;

/Г\.

никлобутадиен ? Н4]аиулеи) циклооктатетраен (18]анулен)

Признаком принадлежности соединения к первой группе является наличие у сопряженной системы кратных связей начала и конца. Соответствующие им алифатические углеводороды носят название поли-енов или полиинов. Напротив, соединения второй группы включают закрытую циклическую систему кратных связей. Если это углеводороды, то их называют аиуленами, причем перед этим словом в квадратных скобках указывают число содержащихся в соединений СН-групп.

1.2.4.1. СИСТЕМЫ С ОТКРЫТОЙ ЦЕПЮ СОПРЯЖЕНИЯ

В бутадиене-1,3 все четыре атома углерода имеют яр^гибридизацию.

В соответствии с этим все углы между ст-связями скелета равны 120°.

Боковое перекрывание четырех 2лг-АО приводит к образованию четырех я-МО, что в свою очередь определяет плоское строение скелета

а-связей. Это выражают еще словами: атомы углерода скелета копланарны, т.е. лежат в одной плоскости (рис. 1.2.11). Волновые функции

я-МО определяются как линейные комбинации собственных функций

2р2-АО — хь Х2. Хз и Х4. I

Прежде всего находят собственные значения я-МО, для чего веко-' вой определитель приравнивают нулю.

а — ES$ В 0 0

В a - ES В 0

0 В a-ES В

0 0 В a-ES

= 0

Интеграл перекрывания 5 также в первом приближении приравнивают нулю. Тогда получаем:

?, = <х+ 1,6188 ?2 = а +0,618В ?3 = а —0,6186 ?4 = а- 1,618В

Две первые МО являются связывающими, тогда как две остальные— антисвязывающими или разрыхляющими МО. Теперь, исходя из собственных значений, могут быть вычислены коэффициенты, а также волновые функции я-МО. Получаем:

^ = 0,3717xi - 0,6015х2 + 0,6015Хз - 0,3717х4 tb3 == 0,6015х, - 0,3717х2 - 0,3717хз + 0,6015x4 ф2 = 0,6015х, + 0,3717x2 - 0,3717хз - 0,6015^4 гр, = 0,3717х, + 0,6015x2 + 0,6015х3 + 0,3717х4

Четыре я-МО распределяются по четырем атомам С, они делокали-зованы. В противоположность им я-МО изолированных кратных связей локализованы. В принципе все МО, распределенные более чем по двум атомам, называют делокализованными. Вторая МО имеет одну узловую плоскость между вторым и третьим атомами углерода соответственно, третья антисвязывающая МО имеет две угловых плоскости и, наконец, четвертая МО — три узловых плоскости (см. рис. 1.2.11).Энергия МО растет с ростом числа узловых плоскостей.

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по графическому дизайну курск
прикольные подарки на новый год интернет магазин
филипп киркоров афиша на 2017 год
курсы менеджера по персоналу сочи стоимость

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)