химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

урной особенностью является наличие 146-гидроксильной группы и а,6-ненасыщенного лактонного цикла, связанного с С-17.

Строфантин получают из семян Strophantus komlu. Его агликоном является строфантидин.

дигитоксигенин строфантидин буфоталин

Буфоталин выделен из кожных выделений жабы Bufo vulgaris. Для его структуры характерно наличие дважды ненасыщенного 6-лак-тонного кольца, связанного с С-17.

3.7.5. СТЕРОИДНЫЕ САПОГЕНИНЫ

Стероидные сапогенины широко распространены как агликоны стероидных сапонинов в растительном мире. Они содержатся преимущественно в различных видах наперстянки (дигиталиса) и диоскореи '(Dioscoreaceen). Стероидные сапонины действуют подобно сапонинам терпенового ряда, вызывая гемолиз. Кольца С и D стероидного скелета у них транс-сочленены. При атомах С-16 и С-17 располагается спироке-тальная группировка. Примером этих соединений может служить диос~ генин (формулу см. ниже, в начале раздела 3.7.7), одно из важнейших исходных веществ при частичном синтезе стероидных гормонов.

3.7.6, АЛКАЛОИДЫ СТЕРОИДНОГО РЯДА

Стероидные алкалоиды в виде гликозидов содержатся в некоторых видах пасленовых (Solanum) и чемерицы (Veratrum). Алкалоиды сола-нинового ряда имеют углеводородный скелет холестана.

Томатидин образуется при гидролитическом расщеплении гликози-да томатина, содержащегося в листьях пасленовых растений (томатов).

Соланидин (т. пл. 219 °С) являются агликоном соланина, выделенного из листьев картофеля (Solanum tuberosa).

3.7.7. СИНТЕЗЫ СТЕРОИДОВ

Синтез стероидов может идти как по пути преобразований легкодоступных стероидных соединений (частичный синтез), так и по пути полного построения всей циклической системы (полный синтез стероидов). Один из примеров частичного синтеза стероидов уже был описан ранее в разделе 3.7.3.

Из диосгенина, стероидного сапогенина диоскореи, удается путем многоступенчатого синтеза получить 3|3-ацетоксипрегнен-5-он-20, омыление и последующее окисление которого приводит к прогестерону:

прогестерон •

Другой путь получения прогестерона частичным синтезом заключается в превращениях стигмастерина.

Полный синтез стероидов [3.7.2] протекает через большое число промежуточных стадий, причем 20—30 стадийный синтез не является редкостью. Такой синтез можно провести лишь по глубоко продуманному плану. При этом следует возможно шире использовать стереоселек-тивные реакции, так как здесь ведется построение полициклического соединения с многими хиральными центрами: при наличии и хиральных центров можно получить 2я стереоизомерных соединений, из которых обычно лишь одно обладает биологическим действием.

Первый пример полного синтеза стероидов был описан в 1939 г. Бахманном, осуществившим вместе с сотрудниками линейную синтетическую цепочку, при которой последовательно проводилось построение одного за другим колец А, В, С и D. Примером подобного синтеза может служить и синтез холестерина по Вудворду [3.7.3]. В последнее время б^ыли разработаны конвергентные (сходящиеся) синтетические цепочки; при этом сначала получают два фрагмента целевой молекулы по раздельно осуществляемым схемам, а затем, по возможности на одной из последних стадий, соединяют эти фрагменты в более сложную структуру. Такой путь синтеза позволяет уменьшить потери промежуточно синтезируемых соединений, на получение которых ступень за ступенью затрачивается много времени и средств. Поэтому конвергентные пути синтеза со сходящимися цепочками особенно привлекательны для промышленного производства стероидов. Ниже приводится пример построения стероидного скелета с помощью линейного синтеза из метилового эфира 5-оксогептен-6-овой-1 кислоты и 2-метилциклопентандиона-1,3 [3.7.4] (см. схему на с. 696).

3.7.8. БИОСИНТЕЗ СТЕРОИДОВ И ТЕРПЕНОВ [3.7.5]

Биосинтез стероидов и терпенов исходит из ацетилкофермента А (СНзСО—S—СоА):СО—S—СоА

СНз—CO—S—СоА

СНз- - - -HS-CoA

СН3—СО—СН2—СО—S—СоА

СН3—СО—S—СоА, НгО —HS—СоА

СО—S—СоА I

СН2 ОН

><„

СН2 СНз I

СООН

З-окси-З-метил-глутарилкофермент А

СН2ОН

I,

СН2 ОНСН2 СНзСООН

мевалоновая кислота

2ATP

—2ADP

О

о

сн,—о —Р—О—Р—он

он он сн, он

V / \

СН2 СНзсоон

5-пнрофосфат мевалоновой кислоты

0 о

СН2СН

II IIО—Р—О—Р—он

1 I

НзС/ ^СН,

он он

131^ ^о3

3,3-диметилаллилпирофосфат

—со2, —н2о

сн2—о0 о

II IIР—О—Р—он

1 I

сн2

он он

н2с/ \сн3

о

о

II

изопеитеиилпирофосфат (ИПП)

ипп

О— Р—О—Р—ОН -н4Р2о7 ОН ОН

геранилпирофосфат

о

Сквален

Две молекулы ацетилкофермента А образуют сначала ацетоацетил-кофермент А, который с третьей молекулой ацетилкофермента А дает З-окси-З-метилглутарилкофермент А. Последний дальше при участии NADPH (никотинамидадениндинуклеотидфосфата) восстанавливается в мевалоновую кислоту. В заключение протекает фосфорилирование с участием АТР (аденозин-5'-трифосфата) и образуется пирофосфат мевалоновой кислоты, из которого далее получается изопентенилпирофос-фат. Последний изомеризуется в 3,3-диметилаллилпирофосфат, реакции которого с новыми количествами изопентенилпирофосфата последовательно дают геранилпирофосфат и фарнезилпирофосфат. При реакции двух молекул фарнезилпирофосфата образуется сквален (см. раздел 3.6.4), который в конечном итоге превращается в холестерин.

Этот ход биосинтеза холестерина был доказан с использованием метода меченых атомов (Блох и Конфорт, 1965 г.). При использовании ацетата, меченного 14С, в качестве добавок к пище подопытным животным из тканей животных удалось выделить меченный 14С холестерин. Химическое расщепление меченного полициклического соединения позволило судить о ходе синтеза.

ЛИТЕРАТУРА К РАЗДЕЛУ 3.7.

[3.7.1]. Dopke W.: Mitteilungsbl. chem. Ges. DDR, 21 (1974), S. 153; J. org. Chemistry, 34 (1969), S. 1517; J. Amer. chem. Soc, 82 (1960), S. 5575; ШРАС, Steroids, 13 (1969), S. 277.

[3.7.21. Velluz L., Vails J. u. G. Nomine: Angew. Chem., 77 (1965), S. 185. [3.7.3]. Woodward R. В., Sondheimer F. u. a.: J. Amer. chem. Soc, 74 (1952), S. 4223

[3.7.4]. Velluz L, Nomine G. u. a.: C. R. hebd. Seances Acad. Sci., 257 (1963), S. 3086; Wieland P., Uberwasser H., Anner G. u. K. Miescher: Helv. chim. Acta, 36 (1953), S. 376, 646, 1231.

[3.7.5]. Block K.: Angew. Chem., 77 (1965), S. 944.

Физер Л., Физер M. Стероиды. — Вайихайм, 1961. — Пер. с англ./Под ред. Суворова Н. Н. и Торгова И. В. — М.: Мир. 1964. 982 с; Djerassi С: Steroid Reactions. San Francisco: Holden Day Inc., 1963; Onken D.: Steroide. Berlin: Akademie — Veriag, 1971; Jones D. N.: Introduction of the Chemistry of Steroids. London: Oldbourne, 1965.

3.8. ПОСТРОЕНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ОРГАНИЗМЕ

Все физические и химические процессы, связанные с построением содержащихся в организме веществ из продуктов питания (углеводов, жиров и белков), а также с превращением таких веществ и разрушением химических соединений в организме описывают общим термином обмен веществ [метаболизм). Для веществ, которые имеют значение при обмене веществ и в процессе роста организма, обычно используют термин м

страница 195
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
магнитные полосы наклейки на такси
расценки на обслуживание и ремонт чиллеров и фанкойлов
Подставка для колец Anigram, жираф
маленькие комедии спектакль аронова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)