химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

3.5.

3.5.1]. Wingler Ал Angew. Chem., 61 (1948), S. 49.

3.5.2]. Woodward R. В., Cava M. P. u.a.: Tetrahedron [London], 19 (1963), S.247. 3.5.3]. Kornfeld E. C, Fornefeld E. J. u. a.: J. Amer. chem. Soc, 78 (1956), S. 3078.

Boit H. G.: Die Alkaloide. Berlin: Akademie-Verlag, 1961.

Manske R. H. u. L. H. Holmes: The Alkaloids. 6 Bde. New York—London: Academic Press Inc., 1950—1954.

3.6. ТЕРПЕНЫ

Под названием терпены объединяют как углеводороды, так и кис-лородсодержащие производные, в особенности спирты, альдегиды и кетоны. Большинство известных терпенов построено из изопреновых фрагментов, которые связаны друг с другом по типу присоединения «голова к хвосту» (изопреновое правило, Ружичка, 1921 г.):

хвост | } I

голова

изопрен (CeHe) оцимен (CmHia)

Терпеновые углеводороды имеют поэтому общую формулу (CsHaK- По

числу изопреновых фрагментов терпены подразделяют на следующие

группы:

Монотерпены — 2 изопреновых фрагмента.

Сесквитерпены — 3 изопреновых фрагмента.

Дитерпены — 4 изопреновых фрагмента.

Тритерпены — 6 изопреновых фрагментов.

Содержание водорода в некоторых терпенах не соответствует вышеприведенной формуле. Фитол, например, содержит большее число атомов водорода, так как в нем меньше кратных связей С=С; для витамина Ai справедливо противоположное.

Терпены являются составной частью эфирных масел и содержатся в различных растениях. Эфирными маслами называют нерастворимые в воде маслообразные продукты, которые в отличие от жирных масел полностью испаряются и не оставляют на бумаге жирных пятен. Они применяются в промышленности душистых веществ для приготовления экстрактов (душистых веществ в узком смысле этого слова), а также для ароматизации мыла и косметических средств [3.6.1].

Приготовление душистых парфюмерных композиций является очень древним искусством. Известен документ, относимый еще ко времени царя Хаммурапи (2100 г. до нашей эры), где регламентировано распределение и использование душистых веществ.

Для получения эфирных масел используют следующие методы:

— перегонку с водяным паром измельченных частей растений,

— экстракцию цветков или других частей растений петролейным эфиром или жирами (энфлёраж),

— прессование частей растений, например корок фруктов цитрусовых.

Установление состава эфирных масел, которые часто состоят из нескольких сотен компонентов, было и остается для химиков сложной задачей, связанной прежде всего со значительными затратами времени. Только в последнее время применение газовой хроматографии и ее совместное использование со спектроскопическими методами исследования стимулировало развитие в этой области химических исследований [3.6.2].

3.6.1. МОНОТЕРПЕНЫ

Монотерпены вследствие своей легкой летучести и запаха особенно ценны для промышленности душистых веществ. Их подразделяют на:

— ациклические монотерпены,

— моноциклические монотерпены,

— бициклические монотерпены.

Ниже приведены важнейшие ациклические монотерпены (в квадратных скобках указаны наиболее важные источники соединений;

формулы написаны таким образом, чтобы четко прослеживалась структурная взаимосвязь с моноциклическими монотерпенами);

Углеводороды

оцимен мирней

1базилик] [лавр благородный]

Спирты ?^^/СН2ОН

гераниол нерол линалоол цитронеллол

[гераниевое масло, [неролиевое масло, [линалооловое [розовое масло

розовые масла] бергамотовое масло) масло, лаван- лимонное масло]

довое масло]

Альдегиды .СНО

цитраль а цнтраль цитронеллаль

(гераниаль) (нераль) |лимонное масло]

[лимонграсовое масло]

Цитраль Ъ (нераль) получают в промышленности девятистадийным синтезом, исходя из ацетона и ацетилена:

°, C2Ha(NaNHj) CHssCv .ОН 2Н СН2=СИЧ .ОН [рв ,

»- Nc —>- NC/ »?

снз^^снз снз^ ^снз ал/ ^СНз

BrCH2^ c2Hsooc^o ^ СЛООС^Д^ Н2о(но-)

[С1СН2СООС2Н51

?

2-метилгеп-тен-2-он-6НВг

[ —н2о I 1

А " X

цитраль b

Из цитраля а и ацетона через альдольную конденсацию и дегидратацию образуется псевдоионон, который действием разбавленной серной кислоты циклизуется с образованием смеси а-ионона и $-ионона (Ти-манн, 1898 г.):

Л

сно

о

(СНзСО

—ы2о

псевдоионон

В-ионон

Выбранный способ записи позволяет прояснить структурную связь с витамином А и каротиноидами (см. разделы 3.6.3 и 3.6.5). Иононы имеют интенсивный запах фиалок.

Структура моноциклических монотерпенов выводится из структуры /г-ментана (1-изопропил-4-метилциклогексана);

Углеводороды

лимонен а-терпннен

Спирты

6-тершшен ?у-терпинен терпинолен

Кетоны

а-фелландрен В-фелландран

а-тершшеол

(-г-)-Лимонен содержится в масле тмина.

(—)-Лимонен является основной составной частью масла хвойных игол. Рацемическую форму называют дипентеном, она может быть получена из изопрена по реакции Дильса — Альдера;

(Я5)-дипентен

Замещенные дипентены являются психоактивным действующим началом гашиша (марихуаны) (см. раздел 2.2.2, важнейшие спирты и фенолы, каннабидиол).

Ментол представляет собой 3-оксипроизводное /г-ментана. Всего существует четыре диастереомера такого строения, которые различаются по своим физическим свойствам и по запаху:

ОН

изоментол неоизоментол

Для получения душистых веществ и эссенций практическое значение имеет только ментол. (—)-Ментол, основная составная часть масла перечной мяты, обладает характерным вкусом мяты и свойствами слабого антисептика. В промышленности (±)-ментол получают алкилированием по Фриделю — Крафтсу ж-крезола с последующим гидрированием образующегося тимола:

лс-крезол тимол

гсам<ран

каран пинай (борнан) туйан

Основные структуры, лежащие в основе бициклических монотерпенов, представлены ниже.

изокамсран (ренхан изоборнилан

а-Пинен (т. кип. 155,5 °С) и р-пинен (т. кип. 163,5 °С) относятся к углеводородам, структура которых выводится из пинанового скелета;

Они являются основной составной частью скипидара, получаемого перегонкой с водяным паром сосновой смолы. Остаток после перегонки состоит из твердых смоляных кислот, его называют канифолью. а-Пинен и в-пинен могут быть разделены фракционированной перегонкой. В зависимости от происхождения скипидара оптическая чистота получаемых из него соединений различна.

Камфора образует бесцветные кристаллы (т. пл. 177 °С,

[а]2° = + 44°), обладает характерным запахом. Камфору получают перегонкой с водяным паром древесины камфарного дерева (Cinnamomum

camphora). Молекулярная формула камфоры CioHieO была установлена

Дюма в 1833 г. Правильное строение было предложено в 1893 г. Бредтом

и в 1903 г. доказано Комппом синтезом. В настоящее время камфору

получают из а-пинена: . — Перегруппировка Вагнера-Меервейна

или (^Т^

нсоонкамсрен \

изоборнилформиат изоборнеол камсрора

а-Пинен присоединяет хлористый водород с образованием неустойчивого 2-хлорпинана, который претерпевает перегруппировку Вагнера — Меервейна с образованием борнилхлорида (2-хлорборнана). Действием гидроксида щелочного металла от последнего отщепляют хлористый

страница 191
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
взять ноутбук напрокат
Компания Ренессанс купить лестницы - надежно и доступно!
столик изо
Выгодное предложение от интернет-магазина KNSneva.ru на купить мультимедийный проектор для школы - быстро, качественно и надежно! г. Санкт-Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)