химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

связи в ноне II/ и молекуле Ы2, могут быть в принципе перенесены на связи С—Ы и С—С в молекулах предельных углеводородов. Возникающие при этом осложнения связаны с необходимостью учета электронных корреляций. Примером может служить молекула метана. Она содержит четыре связи, которым соответствуют четыре связывающих и четыре антисвязывающих МО. В основном состоянии на четырех связывающих МО находятся 8 электронов. Электроны сталкиваются друг с другом и при этом отталкиваются, вследствие чего их МО в пространстве ориентируются энергетически наиболее выгодным образом, так чтобы отстоять друг от друга как можно дальше. Такие так называемые электронные корреляции можно учесть, если мысленно построение МО молекулы СН4 проводить в хри стадии.

(1). Возбуждение атома углерода

Один электрон переходит с 2.S-AO на 2/>АО (см. рис. 1.2.3). Такой переход из основного в возбужденное состояние требует около 300 кДж- моль-1.

(2). 5р3-Гибридизация

Под ней подразумевают взаимную интерференцию четырех АО возбужденного С-атома. Для этого необходимо около 100 кДж-моль~'. Линейная комбинация четырех АО приводит к четырем я/Агнбридным АО (sp3-AO), оси симметрии которых по отношению друг к другу расположены под углом 109,5° ,и, таким образом, направлены по углам тетраэдра (рис. 1.2.5). Это в известной степени является теоретической основой тетраэдрической модели атома углерода Вант-Гоффа и Ле-Веля, предложенной на основании экспериментальных данных.

(в)

Рис. 1.2.5. в/»3-гибридизацип атома углерода:

(а) —перспективное представление sp3-AO; (б) —схематичное изображение spt-KQ; (о) —связывающая о-МО связи С—-Н; (е) —связывающая о-МО связи С—С; <<Л — схематическое изображение четырехспязиого атома С (каждая линия символизирует одну о-МО вида (в) или (г\ и таким образом представляет собой а связь); (е) —схематическое изображение карбаииона.

(3]. Образование МО перекрыванием четырех sp3-MO с 1s-AO четырех атомов водорода

Выделяющаяся при этом энергия больше, чем сумма энергий возбуждения и гибридизации атома углерода. Она также больше энергии, которая выделилась бы при сочетании пегибридизованного атома углерода с четырьмя Ы-атомами. Как видно из рисунка 1.2.5, речь идет об образовании о-МО. Четыре связывающих и четыре антисвязывающих МО имеют равную энергию (равные собственные значения). Поэтому все четыре о-связи молекулы метана полностью эквивалентны.

Молекула С2Н6 содержит 6 связей С—Н, являющихся сг-связями. Связь С—С образуется в результате взаимного перекрывания sp3-AO, по одной от каждого атома углерода, находящегося в основном состоянии. Таким образом, она также представляет собой а-связь. Эти выводы можно обобщить следующим образом. Во всех соединениях, в которых отсутствуют кратные связи, атомы углерода вр^-гибридизо-ваны и поэтому имеют тетраэдрическую конфигурацию; валентный угол в них обычно равен 109,5°. Вследствие этого классические структурные формулы достаточно точно отражают состояние связей в насыщенных углеводородах. Каждая валентная черточка символизирует одну связывающую МО, заселенную двумя электронами. Содержащие три связи атомы углерода в карбанионах также 5р3-гибридизованы (см.'рис. 1.2.5). Оба свободных электрона находятся на sp3-AO. '

Наконец, атом азота в молекуле аммиака, атом кислорода в молекуле воды и атом галогена в молекулах галогеноводородов также имеют 5р3-гибридизацшо.

На рис. 1.2.6 изображены сг-МО и sp3-AO в аминах (а также гидразинах), спиртах, простых эфирах и алкилгалогенидах. Валентные углы при этом в заметной степени отклоняются от' тетраэдрического. Свободные электронные пары называют п-электронами.

Уменьшение энергий связи в ряду С—F, С—О, С—Вг, С—I (см. табл. 1.2.2) по большей части возникает как результат различной величины участвующих в перекрывании АО. В указанном ряду величина перекрывания уменьшается. Невысокие энергии связей С—As, С—Р, С—Zn и С—Hg являются следствием тех же причин.

1.2.3. ИЗОЛИРОВАННЫЕ КРАТНЫЕ СВЯЗИ

При применении теории МО к ненасыщенным соединениям следует принять во внимание,.что в молекуле может содержаться одна или несколько двойных и/или тройных связей. При этом большое значение имеет их относительное расположение. Если между кратными связями содержится хотя бы один 5р3-гибридный атом, то такие системы называются изолированными кратными связями. Если -же два атома углерода, от каждого из которых исходят кратные связи, соединены

<5> О

• а

0. Ъ

ft

(а) (б) W

(а)—углеводородный радикал и карбений-ион (в карбениЙ-ионе 2рг-АО не заселена); (б) —базисные АО я-связи в молекуле этилена; (в)—-связывающие и антисвязывающие я-МО в молекуле этилена.

простой а-связью, то говорят о сопряженных кратных связях или о сопряженной системе. Если же, наконец, две двойные связи исходят от одного атома углерода, то такие связи носят название кумулированных двойных связей:

Сопряженные кратные связи (сопряженная система)

R—СН=СН—СН—СН—R

Изолированные кратные связи (га = 1, 2, 3 ..'.)

R—С=С—GH—СН—R R—С=С—С=С—R

R—СН==СН—(СН2)ге—-СН=СН—R R—-Сг=С—(СН2)„—-СН=СН—R R—С=С—(CHa)rt—C=sC—R

Кумулированные двойные связи R—СН=С=СН—R

Прежде всего разберем изолированную двойную связь на примере этилена. Как и в предыдущих случаях, построение МО можно разбить на три стадии.

(1). Возбуждение двух атомов углерода

(2). $р2-Гибридизация двух атомов углерода

При этом интерферируют только 2s-AO и две 2р-АО возбужденного атома углерода, 2р2-АО остается ? неизменной. Линейная комбинация дает три sp2-AO. Их оси симметрии лежат в одной плоскости и образуют между собой угол в 120°, т. е. направлены по углам равностороннего треугольника. Ось симметрии не . участвующей в гибридизации 2ру-АО направлена перпендикулярно к этой плоскости (рис. 1.2.7).

(3). Образование МО

Взаимное перекрывание двух5р2-АО, а также перекрывание остальных с ls-AO четырех атомов водорода приводит к образованию 5 связывающих и 5 антисвязывающих а-МО, соответствующих 5а-связям. Они составляют скелет о-связей этилена. Обе 2рг-АО перекрываются своими боками (боковое перекрывание), что дает также связывающую и антисвязывающую МО. Таким образом, скелет о-связей расположен в одной плоскости, в которой лежат и все шесть атомов (2С и 4Н). Обе

Рис. 1.2.8. Основное состояние молекулы втилена.

?осупомянутые последними МО имеют узловую плоскость, совпадающую с плоскостью скелета о-связей. Относительно этой плоскости эти МО антисимметричны (см. рис. 1.2.7). Такого рода МО называются гс-МО, а образуемая ими связь— л-связыо. Антисвязывающая я-МО имеет, кроме того, еще одну дополнительную узловую

плоскость, перпендикулярную к оси х. Относя интегралы а и р к энергии электрона в поле одного или двух $р2-гибридизованных (связанных с тремя заместителями) атомов углерода (расстояние между ними — длина связи С=С—равно 0,133 нм), получаем собственные значения и волновые функции связывающей и антисвязывающей я-МО.

?,=0+6 ?2 = а — В

^1 = Х» + Х2 . b = Xi -12

Здесь а — соответствует энергии электрона в изолированной

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
медцентр коломенская
железные стилажы
покрытие авто ceramic pro 9h в москве
гибкие вставки нкв 315

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)