химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

зываются d-AO. ls-Атомпая орбиталь представляет собой простейшую АО и обладает низшей энергией. Если электрон, приближаясь к протону, занимает ls-атомную орбиталь, то при этом выделяется энергия 1310 кДж-моль-1. В таком случае говорят, что Н-атом находится в основном состоянии. 2s-AO, помимо огибающей поверхности, обладает дополнительной узловой поверхностью и имеет большие размеры. Эта АО богаче энергией, чем ls-AO, на 987 кДж-моль-1. Если электрон занимает 2s-AO, то он находится в первом возбужденном состоянии.

Для случая 2р-АО уравнение Шредннгера дает три собственных значения трех собственных функций, которым отвечают три равных по энергии (вырожденных по симметрии) 2р-АО, отличающихся друг от друга только направлениями осей их симметрии в пространстве. Когда направление оси симметрии 2р-АО совпадает с координатой х, ее обозначают 2рх-АО. В таком случае ее узловая поверхность находится в плоскости у, z. Соответственно существуют 2ру- и 2р2-АО. Орбитали имеют форму, показанную на рис. 1.2.2(e),-и схематически их изображают обычно в виде петли [см. рис. 1.2.2(a) ]. 3d-AO имеют пятикратное вырождение по симметрии.

При переходе к атомам, содержащим более одного электрона, необходимо учитывать наличие отталкивания между электронами. При этом используют различные приближенные методы. Мысленно процесс заполнения электронных оболочек допустимо представить в виде двух стадий.

— АО атома углерода изображаются схематически и располагаются в порядке возрастания их энергий (рис. 1.2.3).

— Эту схему заполняют электронами. Каждая АО по принципу Паули (1925) может принять не более двух электронов. Однако эти электроны должны иметь антипараллельные спиновые моменты (или просто спины). Прежде всего заполняютця более низшие по энергиям АО. Равные по энергиям орбитали принимают сперва по одному электрону (благодаря их взаимному отталкиванию) и лишь после этого начинают заселяться дважды. При первичном заселении орбиталей электроны имеют параллельные спины (правило Хунда, принцип максимальной мультиплетности).

На рис. 1.2.3 приведено заполнение электронных уровней атома углерода в основном состоянии. В атоме азота орбиталь 2р2 также заселена однократно, а начиная с атома кислорода и далее к фтору и неону, происходит двойное заселение 2р-АО. Атомы благородных (инертных) газов имеют закрытые, т. е. полностью заполненные электронами s- и р-АО, что соответствует октету электронов и приводит к дополни-, тельной стабилизации.

3d3s2р-\— -|

2зЦ- 2рх 2ру Zps

Рис. 1.2.3. Заполнение электронных оболочек атома углерода в основном состоянии.

(Каждый горизонтальный штрих обозначает энергетический уровень, каждая стрелка — один электрон.)

1.2.1.2. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ

В общей части раздела 1.2 упоминалось, как можно себе представить образование двухатомной молекулы из атомов. Взаимодействие валентных электронов происходит таким образом, что при сближении двух атомов до определённого расстояния происходит взаимное объемное перекрывание их атомных орбиталей (см. рис. 1.2.1). Освобождающаяся при этом энергия тем больше, чем больше такое перекрывание (принцип максимального перекрывания). Дальнейшему сближению атомов препятствуют силы отталкивания между ядрами, вследствие чего дальнейшее слияние орбиталей прекращается.

Образование двухатомной частицы из двух атомов водорода следует рассмотреть более подробно, причем целесообразно весь процесс разделить на две стадии.

(1). Построение МО

Метод ЛКАО МО (линейная комбинация атомных орбиталей) позволяет построить МО из АО. Согласно этому методу молекулярную волновую функцию (МО) выражают в виде линейной комбинации собственных функций xi и Х2 АО, участвующих в образовании связи (базисные АО):

где С\ и с2 — коэффициенты перекрывания (вариационные параметры).

Это уравнение в видоизмененном и интегрированном виде вводится в уравнение Шредингера. Решение относительно Е дает:

с\а + 2сус2$ - с|а

Е =

где а — кулоновский интеграл (энергия одного электрона в поле одного протона); В — резонансный интеграл (энергия одного электрона в поле обоих протонов); S — интеграл перекрывания.

При решении полученного уравнения используют метод вариационного исчисления, причем коэффициенты с выбирают таким образом, чтобы общая энергия частицы была минимальна, а выделяющаяся энергия соответственно максимальна:

oci дс2

= 0

Дифференцирование приводит к вековому уравнению, решение которого находят, приравнивая вековой определитель нулю.

а — Е В — ES В — ES а — Е

Приравнивая далее интеграл перекрывания S нулю, получают два собственных значения.

Ei = а + в Е2 = а — в

Таким образом, комбинация двух '-АО привела к двум МО, из которых только первая имеет меньшую энергию (|3 — отрицательная величина), чем ls-AO. Такую МО называют связывающей. Энергия второй МО больше а, ее называют антисвязывающей и обозначают звездочкой. Зная собственные значения, можно рассчитать вариационные параметры, а также волновую функцию МО. Имеем:.

Ipl == Xi И" Х2 ^2 = Xl — %2

or-/?

r2 ,ocРис. 1.2.4. Образование связывающей и антисвязывающей молекулярных орби-талей МО комбинацией двух Is-AO.

(Пунктирные линии указывают ход изменения функций %\ и Xj-)

Из рис. 1.2.4 следует, что молекулярная орбиталь охватывает оба участвующих в образовании связи атома. По отношению к оси связи она обладает вращательной симметрией. Такого рода МО называют о-МО, а создаваемая ею связь называется о-связью.

(2). Заполнение МО электронами

Согласно принципу Паули, каждая МО может быть заселена не более чем двумя электронами, причем они должны иметь антипараллельные спины. В первую очередь заселяется более низко расположенная МО. Если на МО имеется только один электрон, то это соответствует иону Нг. Его энергия связи АЕ равна:

AJ? = (а + В) — а = р

В молекуле Н2 низшая орбиталь занята двумя электронами, и энергия связи соответственно равна:

АЕ = 2 (а + р) - 2а = 2р

При этом, однако, не учитывается взаимное отталкивание электронов. Принимают, что выделившаяся энергия связи возникает из кинетической энергии электронов (Рудепберг, 1962 г.). Как видно из рис. 1.2.4, в связывающей МО отрицательный заряд смещен в пространство между ядрами.

Таким образом, находясь на такой МО, электрон имеет большую область пребывания, его пространственная размытость увеличивается, и соответственно увеличивается острота импульса (соотношение неопределенности, Гейзенберг, 1921 г.). В результате вероятность малых импульсов увеличивается, соответственно уменьшается кинетическая энергия ?Кин

где р — импульс.

Для а-МО наблюдаются обратные соотношения.

В принципе точно так же комбинацией двух ls-AO гелия могла бы образоваться и молекула Не2. Однако в ней должны в таком случае присутствовать четыре электрона, два из которых заселили бы антпсвя-зывающую МО. В результате выделения энергии не происходит

АЕ = 2 (а + В) + 2 (а — р) — 4а = О Поэтому гелий является одноатомным газом.

1.2.2. ПРОСТЫЕ СВЯЗИ

Выводы, сделанные при рассмотрении процессов образования .химической

страница 18
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
liebherr 3956 ремонт
купить трафарет о запрете курения
рамки для автономеров закрывающие
посуда для кухни

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)