химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

л

СНО

СН2ОН D-арабиноза

По методу Руфа (1898 г.) исходят из альдозы, которую окисляют в соответствующую альдоновую кислоту. Дальнейшее окисление перокси-доы водорода в присутствии ацетата железа(III) ведет к отщеплению диоксида углерода с образованием альдозы, содержащей на один атом углерода меньше, чем исходная:

СНО СООН

I I

Н—С—ОН Н—С—ОН СНО

II I

но—С—Н о НО—С—Н о НО—с—н

I —>. I >- I

Н—С—ОН Н—С—ОН -НгО.-СОг н_с__ш

I I I

Н—С—ОН Н— С—ОН н—с—он

I I I

СН2ОН СН2ОН СН2ОН

Реакции моносахаридов

(1). Окисление. Подобно всем а-оксикарбонильным соединениям моносахариды обладают восстановительными свойствами. Как альдегидная, так и концевая первичная спиртовая группа альдоз могут быть окислены до карбоксильных групп. При использовании слабых окислителей типа бромной воды или разбавленной азотной кислоты окислению подвергается только альдегидная группа. При этом образуются альдо-новые кислоты, которые в кислой среде, отщепляя воду, тотчас превращаются в лактоны. Более сильные окислители, такие как концентрированная азотная кислота, окисляют, кроме того, и первичную спиртовую группу, при этом образуются сахарные кислоты. Если альдегидная группа защищена, как, например, в гликозидах (см. ниже), то оказывается возможным селективное окисление первичной спиртовой группы. В результате образуются уроновые кислоты, которые имеют значение в процессах детоксикации у теплокровных животных, например фенол выводится из организма в виде сложного эфира глюкуроновой кислоты.

СНОн—с—онно—с—нн—с—он I

н—с—онСН2ОН D-глюкоза

СООНН—с—он но—с—нн—с—он

н—с—он I

сн2он

?)-глюконовая кислота

соон I

н—с—онно—с—н I

н—с—онн—с—он соон

D-сахарная кислота

снон—с—онно—с—нн—с—онн—с—онсоон

D-глюкуронова я кислота

Упражнение 3.1.2. Какие из альдогексоз при окислении дадут ахиральные сахарные кислоты?

Легкая окисляемость моносахаридов лежит в основе реакций, используемых для их качественного обнаружения. Так, альдозы и кетозы могут окисляться реактивами Нилендера, Толленса и Фелинга [см. раздел 2.2.4.1, реакции альдегидов и кетонов, реакция (16)]. Эти реакции раньше использовались также для обнаружения патологических количеств глюкозы в моче.

(2). Восстановление. При восстановлении карбонильной группы моносахарида амальгамой натрия в разбавленной серной кислоте, бор-гидридом натрия или водородом в присутствии катализаторов образуются многоатомные спирты, иногда называемые сахарными спиртами. Названия этим соединениям даются по названиям моносахаридов, причем суффикс -оза заменяется на суффикс -ит. Из D-глюкозы при этом получается D-сорбит, из D-маннозы — D-маннит, а из D-фруктозы — смесь D-маннита и D-сорбита:

сно сн2он сн2он сн2он сно

н—с-он н—с—он с=о но—с—н но-с—н

I I I I I

НО— С—Н 2H НО—С—H 2H но—С—Н 2Н но—С—H 2Н но— с—н

н—с—он н—с—он н—с—он н—С—ОН н—С-ОН

Н—С—ОН Н—с—ОН н—С-ОН н—С—ОН н—с—он

СН2ОН СН2ОН СН2ОН СН2ОН СН2ОН

"jD-глюкоза ?>-сорбит С-фруктоза D-маннит D-манноза

(3). Дегидратация. При нагревании пентоз с кислотами отщепляется 3 моль воды и образуется фурфурол (см. раздел 2.3.3, фуран и его производные). Гексозы в тех же условиях дают 5-оксиметилфурфурол. Оба вещества с такими фенолами, как флороглюцин, орцин и резорцин, дают окрашенные соединения, что может использоваться для косвенного обнаружения присутствия пентоз и гексоз (Толленс, Селиванов).

(4). Перегруппировка Лобри-де-Брюина — Ван-Экенштайна. В слабощелочных растворах моносахариды подвергаются перегруппировке Лобри-де-Брюина — ван-Экенштайна (см. раздел 2.2.4.3). При этом из D-глюкозы, а также из D-маннозы или D-фруктозы получается смесь всех трех названных моносахаридов. В качестве промежуточного образуется ендиол:

СНО

н— А—он I

но—с—н н—А—он н—А-он

Ан2ОН

СНОН

II

С—ОННО—С—НН—С—ОНН—с—онСН2ОН

СНО I

НО—С—ННО—С—Н Н—С—ОН Н—с—ОНСН2ОН

СНаОН I

С=0 НО—А—н Н—А—ОН Н—А-ОНСНаОН

В сильнощелочной среде протекает деструкция моносахаридов с расщеплением связей С—С (ретроальдольный распад, обращение альдоль-ной конденсации). Из фруктозы, например, образуется смесь 1,3-диок-сиацетона, глицеринового, гликолевого и муравьиного альдегидов.

(5). Образование озазонов (Э. Фишер, 1884 г.). Моносахариды реагируют с 3 моль фенилгидразина, образуя озазоны:

сно н—А—ОНно—с—н Н—А—он

Н—А—ОНСНаОН

3CeH8NHNHa

—CeH6NH2, —NH8. —2Н20

CH=N—NH—СвНб I

C=N—NH—C8H5 I

HO—C—H

I

H—C—OH

H—A—OHCH2OH

озазон

Озазоны представляют собой бис(фенилгидразоны) 1,2-дикарбо-нильных соединений. Эпимерные моносахариды, например Я-глюкоза и D-манноза, а также и D-фруктоза дают при этом идентичные озазоны.

Механизм образования озазонов был предметом многочисленных исследований. По мнению Вейганда (1940 г.), сначала образуется фе-нилгидразон, который перегруппировывается через стадию образования таутомерного енгидразина в ходе внутримолекулярной окислительно

восстановительной реакции в моноимин 1,2-дикарбонильного соединения. Из последнего и образуется в дальнейшем озазон:

СНО CH=N—NH—С6Н5

Н—С—ОН —^ -? Н—С—ОН X

I -»20 |R X)

CH=N—NH—C6H5

? C=N—NH—CeH5R

Стадией, определяющей скорость реакции, является образование енгидразина (Симон, 1967 г.); на схеме она изображена как валентная изомеризация.

\

Озазоны представляют собой соединения, окрашенные в желтый цвет, которые могут быть очищены дробной кристаллизацией или хроматографией. Э. Фишер использовал их для выделения и идентификации многочисленных Сахаров. При действии соляной кислоты озазоны гид-ролизуются с образованием озонов. Однако в большинстве случаев используется расщепление озазонов при нагревании с бензальдегидом, Эта реакция точно так же приводит к образованию озонов, но протекает с лучшими выходами, поскольку при этом одновременно связывается

освобождающийся фенилгидразин:

CH=N—NH— С6Н5 СНО

I 2CeHsCHO I

C = N—NH—СсНс — У С=0

J -2CeH5CHNNHC6H5 J

R R

^ ОЗАЗОН ОЗОН

При взаимодействии озонов с амальгамой натрия в слабокислых растворах протекает селективное восстановление альдегидной группы до первичной спиртовой группы. Таким методом можно осуществлять переход от альдоз через озазоны и озоны к кетозам.

(6). Алкилирование и ацилирование. Изменениям могут подвергаться также и спиртовые группировки моносахаридов. При реакции с йодистым метилом или диметилсульфатом образуются метиловые эфиры. При взаимодействии моносахаридов с трифенилхлорметаном реаги- f рует только первичная спиртовая группа (см. ниже). Ацетилирование альдогексоз уксусным ангидридом ведет к аномерным пентаацетилпи-ранозам. При обработке последних бромистым водородом в уксусной кислоте замещению подвергается ацетоксигруппа только при атоме С-1, например (см. верхнюю схему на с. 635):

СН2ОН ио-^>°\ АС2°

ОН

СНаОАс

.АСОЛ^°\

ТАСОД^Д

АсО I Вг

/J-fl-ГЛЮКОЗА

р -Ъ- ЛЕНТААЦЕТИЛГЛЮКОЗА

OF-D-ТЕТРААЦЕТИЛБРОМ-ГЛЮКОЗА

(7). Образование гликозидов (Жерар, 1852 г.). При взаимодействии моно

страница 179
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
урны металлические с пепельницей
концерт рок- оркестров в череповце
продажа домов в кп ландшафт
решетка вентиляционная рв1 100*200

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.11.2017)