химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

°== + 19,2°. Вращение обоих свежеприготовленных растворов постепенно изменяется, пока в обоих случаях не достигнет величины [а]~° = + 52,5°. Моносахариды не дают также и некоторых реакций, типичных для карбонильных соединений Так они не образуют бисульфитных производных при действии бисульфита натрия. .Альдозы в отличие от альдегидов не дают красного окрашивания с фуксинсернистой кислотой. Эти особенности можно объяснить, если принять, что в моносахаридах отсутствует свободная карбонильная группа, а вследствие оксо-цикло-таутомерии (кольчато-цепной таутомерии) (см. раздел 2.2.4.4) они существуют в форме циклических полу-ацеталей. В зависимости от размера оксидного кольца (тетрагидропи-ра новое или тетрагидрофурановое) различают пиранозы и фуранозы. Для названия таких циклических полуацетальных форм суффикс оксоформы моносахарида -оза заменяют соответственно на окончание -опираноза или -офураноза.

У альдогексоз образование циклических полуацеталей протекает преимущественно с участием альдегидной группы и гидроксильной группы при атоме С-5, и поэтому они существуют главным образом в форме пираноз.

Внутримолекулярное замыкание цикла в циклическую полуаце-тальную структуру связано с возникновением нового хирального центра, аномерного атома углерода. Из одной энантиомерной оксоформы вследствие этого могут образоваться, смотря по обстоятельствам^ две хиральные диастереомерные циклические полуацетальные формы, которые называют аномерами. Эти стереоизомеры обозначают как а- и

8-формы. Гидроксильную группу при аномерном атоме углерода в отличие от остальных спиртовых групп называют гликозидной гидроксиль-ной группой. В фишеровских проекциях в ?>-ряду гликозидный гидро-ксил а-формы располагают справа, а в В-форме — слева. Для Сахаров L-ряда используют обратное правило.

Диастереомерные циклические полуацетали могут через промежуточное образование оксоформы превращаться друг в друга:

На основании эпимеризации такого рода может быть дано объяснение явлению мутаротации. D-(+)-Глюкоза кристаллизуется из воды в виде CL-D-(-{-)-глюкозы (а-?>-(-|-)-глюкопиранозы) с [а]|°= + 111°, а из пиридина она кристаллизуется в виде 6-D- (+) -глюкозы (В-/)-(-г-)-глю-копиранозы) с [а] ^= + 19,2°. В водном растворе устанавливается

равновесие, при котором имеется 38% a-D-(-f-)-глюкозы и 68% В-/)-(+)-глюкозы, что дает для удельного вращения раствора усредненное значение [а]2? = + 52,5°.

По сравнению с проекционными формулами лучшее представление о

конфигурации полуацетальных циклических форм моносахаридов можно дать с помощью перспективных циклических формул по Хеворту

(1929 г.): —

СН2ОН

|/ОН~ NI

НО 1 [ОН СН2ОННО \ Г

ОН

ОН

ос-п-глюкопираноза

/З-Д-глюкопираноза

Из приведенных формул следует, что гидроксильные группы при атомах С-1 и С-2 a-D-глюкопиранозы находятся в tyuc-положении, а в р-/)-глюкопиранозе те же OH-группы расположены в гра«с-положении. Циклические формулы по Хеворту находят широкое применение, хотя они и недостаточно точно передают истинное пространственное строение молекул. Неоднократно было показано, что наиболее энергетически бедным конформером тетрагидропирана, точно так же как и для циклогексана, является конформация кресла. Из этого вытекает, что a-D-глюкопираноза и p-D-глюкопираноза преимущественно должны существовать в следующих конформациях:

ОН

a-Л-глнжопираноза /З-Д-глюкопираноза

При написании таких пространственных формул следует принимать во внимание, что атомы водорода при атомах углерода цикла обычно не обозначают.

Кетогексозы, точно так же как и альдогексозы, в большинстве случаев существуют в пиранозной форме, причем внутримолекулярное замыкание цикла протекает с участием кетогруппы и гидроксильной группы при атоме углерода С-6.

ОН ОН

a-D-фруктопиранеза р-/)-фруктопиранеза

В случае альдопентоз кольчато-цепная таутомерия ведет к замыканию кольца с участием альдегидной и гидроксильной групп при атоме углерода С-5 и часто приводит к образованию фураноз.

На одном примере покажем, что с помощью /^S-системы также можно однозначно обозначить конфигурацию циклических полуаце-тальных форм. По этой системе a-D-глюкопиранозу следовало бы назвать (15,2/?,35,4/?,5/?) глюкопиранозой.

Синтез моносахаридов

Еще в 1861 г. Бутлеров при взаимодействии формальдегида с водным раствором гидроксида кальция получил сахарный сироп. В 1886 г. Лёв также синтезировал смесь Сахаров при действии различных оснований на разбавленный раствор формальдегида. Выделить индивидуальные моносахариды из таких смесей впервые удалось в 1889 г. Э. Фишеру.

Из формальдегида через стадию образования гликолевого альдегида образуется смесь .DL-глицеринового альдегида и 1,3-диоксиацето-на. Эти соединения в щелочном растворе реагируют дальше, образуя смесь DL-фруктозы и DL-сорбозы [3.1.2], которую удается разделить в

виде озазонов (см. ниже):

СН2ОН СНО

I

С=О + Н—С—ОН

I I

СН2ОН СН2ОН

нсг

СН2ОНС=О НО—С—НН—С—ОНН—С—ОН I

СН2ОН

D-фруктоза

СН2ОНС=0Н—С—ОННО—С—НН—С—ОНСН2ОН ZJ-сорбоза

Упражнение 3.1.1. Какой известной реакции карбонильных соединений соответствуй взаимодействие 1,3-диоксиацетона с глицериновым альдегидом? Сделайте выводы о механизме реакции.

Метод построения структуры моносахаридов (ступенчатое последовательное наращивание цепи на один атом углерода на каждой стадии) был предложен Килиани и Э. Фишером. В результате присоединения синильной кислоты к альдозе сначала образуется циангидрин, из которого кислотным гидролизом получают лактон соответствующей альдо-новой кислоты (см. ниже). Последующее восстановление амальгамой натрия в слабокислой среде приводит к смеси двух диастереомерных альдоз, которые различаются конфигурацией атома С-2 (так называемые эпимерные моносахариды). Их можно разделить дробной кристаллизацией. На следующей схеме изображен синтез D-глюкозы и /)-маннозы из D-арабинозы;

CN ' 0=С 4 СНО

Н—С— ОН

Н—С—ОН

Н—С—ОН

СНОНО—С—Н

I HCN

Н—С—ОН

Н—С—ОНН—С—ОНCHgOHNH-,Н—С—ОНИ—С

СНзОН

Н-С-ОНН-С—ОН

СН2ОН D-глЖШ

Н—С—ОНСН2ОН

И-АРАБИНОЗА

НО

НО—С

f 1

Н—С—ОН _NH3Н—С— ОНСНдОН70=С НО—С—НСНОНО—С—Н

+ I

Н—С—ОН

Н—С—ОНСН^ОН

у-МАННОЗА

Подобная последовательность реакций может многократно повторяться; этим методом были получены моносахариды, содержащие до 10 атомов углерода.

Деструкция моносахаридов

j Моносахариды можно также подвергать и направленной деструкции с сокращением углеродного скелета. По методу Воля (1893 г.) из альдозы получают ее альдоксим, который при нагревании с уксусным ангидридом образует нитрил полностью ацетилированной альдоновой кислоты. При нагревании последнего с аммиачным раствором оксида серебра в результате гидролиза и отщепления синильной кислоты образуется альдоза, содержащая на один атом углерода меньше, чем исходный моносахарид (Ас = СН3СО)

СНО I

н—С—ОНно—с—нн—с—он I

н—с—он I

СН2ОН ?>-глюкоза

HC=NOHн—с—онNH2OH но—с—н

>? IН2о И—с—ОНн—с—он I

СН2ОН D-глюкозоксим

C==NН— С—ОАс

СН2ОАс

пентаацетил-D-глюкоионитри

страница 178
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ViewSonic XG2703-GS
регулятор скорости вращения 3х ступенчатый
чем стирать непромокаемый наматрасник
наклейки на машину газель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)