химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

реакции электрофильного замещения.

Атом азота в пиридине вследствие своей электроотрицательности оказывает противоположное действие (см. раздел 2.3.4; свойства пиридина). Поэтому пиридин принадлежит к числу гетероциклов с недостаточной я-электронной плотностью (я-недостаточные гетероциклы). Этот эффект становится особенно значительным в пиридиниевых, пирилие-вых и тиапирилиевых солях. Но и пятичленные гетероциклы также могут находиться в состоянии я-электронной недостаточности, что наблюдается в тех случаях, когда гетероциклическое ядро содержит несколько атомов азота. Для гетероциклов, обедненных я-электронами, реакции электрофильного замещения часто затруднены. Эти соединения обладают склонностью к реакциям нуклеофильного замещения и окисляются лишь с трудом.

Упражнение 2.3.59. Изобразите структурные формулы 7-метилтиено[3,2-^пиримидина и имидазо[4,3-с]пиридо [4,3-е] 1,2,4-триазина.

Упражнение 2.3.60. Назовите изображенные ниже гетероциклические системы:

В первой структуре за основную систему примите изохинолин и обратите внимание при выборе буквенных обозначений связей на нумерацию атомов основной системы.

2.3.5. СЕМИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

К семичленным гетероциклам с одним гетероатомом относятся следующие системы:

Они антиароматичны, не имеют плоского строения, поэтому ведут себя аналогично полненам. (Способ получения оксепина изложен в разделе 2.3.1.)

Азепанон-2 является в то же время лактамом е-аминокапроновой кислоты и известен под названием г-капролактам. Его получают в больших масштабах в промышленности бекмановской перегруппировкой

20 Зак. 151

6С9

оксима циклогексанона, который в свою очередь получают из фенола через стадии циклогексанола и циклогексанона:

е-Капролактам образует белые кристаллы (т. пл. 70 °С), растворимые в воде. При действии азотистой кислоты он превращается в N-нитрозопроизводное, а при кипячении с соляной кислотой дает гидрохлорид е-аминокапроновой кислоты:

> СГ H3N\^\/\/COOH

е-Капролактам используется в производстве полиамидов (см. раздел 3.9; важнейшие представители).

1//-1,5-Бенздиазепины являются примером семичленных гетероциклов с двумя гетероатомами. Их получают конденсацией о-фенилен-диамина с 1,3-дикарбонильными соединениями (Тиле, 1907 г.):

В отличие от пяти- и шестичленных гетероциклов семичленные гетероциклы редко встречаются в природе. Однако они были изучены очень детально. Некоторые из них применяются в качестве психофармацевтических средств, например элениум (хлордиазепоксид, либриум, напотон) и нитразепам:

Оба эти соединения являются транквилизаторами (от английского to tranquilize — успокаивать). Они действуют успокаивающе и угнетают психическую деятельность. Нитразепам используется также как снотворное.

2.3.6. ВЫСШИЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

Порфин и коррин являются соответственно шестнадцати- и пятна-дцатичленными гетероциклическими системами. Обе системы содержат

атомы азота, которые в случае порфинов одновременно входят в структуру пиррольных колец.

Характерной их осоОенностью является способность координационно связывать ионы металлов, образуя комплексы.

Порфин образует темно-красные кристаллы, которые разлагаются при 360 °С и лишь немного растворимы в большинстве органических растворителей. Порфины, частично или полностью замещенные по положениям 1—8, носят название порфирите. Порфин и порфирины обладают характерным спектром поглощения (А,макс = 390, 485, 565, 671— '683 нм). Они являются слабыми двухкислотными основаниями (p/Cai ~ 7, р/<а2 ~ 4), растворимы в кислотах, нерастворимы в щелочах. Комплексы с металлами получают обычно нагреванием порфиринов с ацетатом или хлоридом соответствующего металла в уксусной кислоте:N4 N= I I

XH FEDS ~N\ + /N=

+ >? Fe СГ

T H -2HC1 XT 71 \..

—N XN' и I

II I

Порфин и порфирины являются очень стабильными веществами. Энергичное восстановление йодистым водородом ведет к образованию смесей замещенных пирролов (см. раздел 2.3.3; реакции пирролов), окисление хромовой кислотой дает замещенные малеинимиды. На основании этих данных было установлено строение порфиринов. Формула порфина была впервые предложена в 1912 г. Кюстером. При специфических условиях порфирины с отщеплением метиновых групп и введением на их место двух атомов кислорода окисляются в билирубиноиды.

Гемоглобин является красным красящим веществом крови позво ночных.

При центрифугировании крови красные кровяные тельца отделяются от более легкой плазмы крови. При добавлении эфира они разрушаются (гемолиз). При повторном центрифугировании отделяются клеточные оболочки. Красную жидкость при низких температурах обрабатывают этанолом, при этом выпадает оксигемоглобин. Нагреванием с уксусной кислотой в присутствии хлорида натрия его переводят в гемин.

Гемин образует почти черные блестящие иглообразные кристаллы, имеет молекулярную формулу СзДтзгОРеМ^, причем хлорид-ион входит в состав вещества при действии хлорида натрия. Установление строения этого вещества длилось свыше сорока лет (Кюстер, Вильштет-тер, Г. Фишер). Важные ключевые сведения дал анализ смесей пиррольных соединений, которые образуются при восстановлении гемина йодистым водородом, а также окисление гемина в гематиновую кислоту:

20о ^н о

» м

CHg CHg

сн,? ПротопОрфирйн

СООН гематиновая кислота

При отщеплении иона железа образуется протопорфирин, который при декарбоксилировании и гидрировании превращается в этиопорфирии. При биологическом окислении гемоглобина в билирубин просходит отщепление обозначенной выше кружком метиновой группы (см. раздел 2.3.3; производные пиррола). Итогом структурных исследований гемина был его синтез, осуществленный в 1930 г. Г. Фишером.

i 1

Глобин-^Fe—OH

—^N—

II I метгемоглобин

I I

Глобин-э-Fe

—^N— t I

гемоглобин

Гемоглобин осуществляет в организме транспорт кислорода от легких к тканям. 1 г гемоглобина при нормальном давлении связывает 1,35 см3 кислорода, что соответствует соотношению Fe : О2 = 1 : 1. В гемоглобине железо находится в двухвалентном состоянии. Соответствующее соединение железа, свободное от белковой компоненты [т. е. комплекс железа(II) с протопорфирином], называют гемом. Было показано, что молекула кислорода обратимо реагирует с гемоглобином с образованием оксигемоглобина, причем железо сохраняет свою степень окисления и остается двухвалентным. Положение равновесия зависит от парциального давления кислорода:

1 I02

02 \ иГ

Глобин->Ре<-02 —»оксигемоглобин

—N^1 4N—

—Глобин Т+Глобин

Fe

II I гем

i 1NwN=

Fe CI"

II I

гемин

"OH, —СГ СГ, —"OH

Fe—OH —^N—

гематин

При превращении оксигемоглобина в гемин происходит окисление железа(II) в железо(Ш). Этот процесс происходит также в том случае, если насыщенную кислородом кровь оставить стоять длительное время. При этом образуется красно-коричневый метгемоглобин. Соответствующее ему соединение, не содержащее глобина, было названо гематином. Действие оксида углерода как дыхательного яда основано на том, что он прочнее свя

страница 172
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ребро жесткости авто
сколько стоит растяжка на улице
Купить дом в Мытищинском районе с отделкой
моноколесо gotway acm 680 wh сколько весит форум

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.11.2017)