химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ена в положениях 2, 4 и 6.

По скорости реакций, а также региоселективности реакций электрофильного и нуклеофильного замещения пиридин весьма сходен с нитробензолом. Атом азота пиридинового кольца оказывает на реакционную способность примерно такое же влияние, как и нитрогруппа, обладающая —М-эффектом. Аминопиридины способны к диазотированию.

Окислительное расщепление пиридинового цикла возможно лишь при чрезвычайно жестких условиях, восстановление его протекает значительно легче. При действии на пиридин алюмогидрида лития образуется 1,2-дигидропиридин, при действии натрия в жидком аммиаке в присутствии этанола — 1,4-дигидропиридин (восстановление по Бёрчу), а натрия в этаноле или водорода в присутствии скелетного никеля —> гексагидропиридин (пиперидин).

Пиридин представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 115 °С), растворимую в воде. Он ядовит, вдыхание паров пиридина ведет к тяжелым поражениям нервной системы. Перхлорат и пикрат пиридина нерастворимы в воде. Пиридин является донором электронов и легко образует донорно-акцепторные комплексы, например с триоксидом серы, хлоридом цинка и хлоридом меди(1). Пиридин используют как растворитель для проведения многих реакций. При этом он действует часто также и как вспомогательное основание, связывая освобождающиеся при реакциях кислоты.

Пиридин-г4-оксид (т. пл. 67 °С) получают окислением пиридина надкислотами. Он относительно легко вступает в реакции замещения по положениям 2, 4 и 6.

Упражнение 2.3.43. Какие граничные мезомерные структуры объясняют причину этого явления?

Поскольку замещенные пиридин-Ы-оксиды могут быть восстановлены в соответствующие пиридины, они имеют значение как промежуточные соединения при синтезе замещенных пиридинов (Очиаи, 1943 г.; ден Хертог, 1950 г.), например:

8H(N1)зн2о

а Пиколин (2-метилпиридин) и у_пик°лин (4-метилпиридин) содержатся в каменноугольной смоле. Подобно 2,4-динитротолуолу, они могут вступать в реакции типа альдольной конденсации:

+ о=сн—С6Н5

1-фенил-2-(пиридил-2') этилен (а-стильбазол)

а-Пиколин реагирует с «-бутиллитием, образуя а-пиколиллитий:

с4нэи ^\

NH СНз N CH2LL

Диметилпиридины называют лутидинами, а триметилпиридины — коллидинами.

2- и 4-Оксипиридины являются таутомерными веществами и существуют преимущественно в форме пиридонов. Они могут быть получены действием аммиака на пироны, например:

2-оксиниридин

Пйрйдоксин [3-оксй-4,5-бис(оксиметйл)-2-метилпиридин, витамин В6]

содержится в растениях. Недостаток витамина В6 у крыс вызывает заболевание кожных покровов. Пиридоксалъ и пиридоксамин также относится к витаминам группы В. Они необходимы для роста микроорганизмов.

нон2с

HOHjC

СНО

НОН2С^.L^OHпярндоксаль

JU

СНз

Пиколиновая (пиридин-2-карбоновая) кислота образует соли как с кислотами, так и с основаниями.

Никотиновая (пиридин-3-карбоновая) кислота впервые была получена при окислении алкалоида никотина перманганатом калия. Никотиновая кислота образуется также при декарбоксилировании хинолиновой

кислоты, а в промышленности производится окислением р-пиколина

серной кислотой в присутствии селена; »

^.соон

соон

хинолиновая кислота

—со2

СООН

О'

.СНз

IH2S04> Se]

никотиновая кислотаР-пиколин

Никотиновая кислота (т. пл. 236 °С) и ее амид относятся к витаминам группы В. В продуктах питания взрослого человека должно содержаться около 15 мг никотиновой кислоты в день. Недостаток никотиновой кислоты вызывает заболевание кожи, называемое пеллагрой.

Упражнение 2.3.44. Предложите схему пятистадийного синтеза 3-хлорпиридина из пиридин-З-сульфокислоты, используя на второй стадии амид никотиновой кислоты.

Изоникотиновая (пиридин-4-карбоновая) кислота получается окислением у-пйколйна. Ее гидразид используют при лечении туберкулеза; его получают из гидразина и этилового эфира изоникотиновой кислоты;

гидразид изоникотиновой кислоты (изониазид, тубазид)

СНз СООН СООС2Н5 CONHNH2

Хинолин (бенз[6]пиридин)

изоникотиновая кислота

Хинолин и метилхинолины содержатся в костяной и каменноугольной смолах. Существуют разнообразные методы синтеза хинолинов.

Синтез Скраупа (1880 г.): первичный ароматический амин Нагревают с глицерином, концентрированной серной кислотой и нитробензолом или иным окислителем. Первоначально при дегидратации глицерина образуется акролеин:

4- ^СН ? >?

II ~И2° J>. _н2°

NHz СН2 NH

1,2-дагидро-хинолни

Аналогично, из анилина и метилвинилкетона (бутенона-3) в присутствии окислителей образуется 4-метилхинолин (лепидин).

Синтез Дёбнера — Миллера (1881 г.): первичный ариламин нагревают с альдегидом и соляной кислотой. Например, из уксусного альдегида сначала образуется кротоновый альдегид, который с анилином, аналогично синтезу Скраупа, образует дигидрохинолиновое соединение. Дегидрирование его происходит под действием азометина, образующегося из ацетальдегида и анилина, и ведет к 2-метилхинолику (хиналь-дину).

Синтез Фридлендера (1882 г.): конденсация 2-аминобензальдегида или 2-аминоацетофенона с альдегидами или кетонами в присутствии кислот или оснований:

Хинолины по своим химическим свойствам аналогичны пиридинам. При действии алкилгалогенидов, ацилгалогенидов или диалкилсульфа-тов они образуют соответствующие четвертичные соли. Хлорид N-бен-зоилхинолиния реагирует с цианидом калия, образуя так называемое соединение Райссерта (1905 г.), которое при кислотном гидролизе расщепляется на хинальдиновую (хинолин-2-карбоновую) кислоту и бенз-альдегид:

, ^ - NH3 ^ ^ _ ,

:N CN v N СООН

СОС6Н5 СОС6Н5

соединение хянальдиновая

Райссерта кислота

Реакции электрофильного замещения в хинолинах протекают преимущественно в бензольное ядро. Так, например, при нитровании образуется смесь 5- и 8-нитрохинолинов. Нуклеофилы, напротив, атакуют предпочтительно пиридиновое ядро. При действии сильных окислителей разрушается бензольное ядро и образуется хинолиновая (пири-дин-2,3-дикарбоновая) кислота.

Упражнение 2.3.45. Какие соединения получатся при озонолизе хинолина?

Хинолин впервые был получен при деструкции алкалоида хинина под действием щелочей (Жерар, 1842 г.). Он представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 237 °С) с характерным запахом, перегоняющуюся с водяным паром.

Оксин (8-оксихинолин) имеет внутримолекулярную водородную связь и образует комплексные соединения с металлами.

Кинуреновая (4-оксихинолин-2-карбоновая) кислота выделена из мочи собак (Либих, 1853 г.) и является продуктом превращений триптофана в ходе обмена веществ.

Некоторые хинолиновые производные имеют большое значение как лекарственные препараты, особенно как противомалярийные средства.

Особое значение имеют три метода синтеза изохинолинов.

Синтез по Бишлеру — Напиральскому (1893 г.) состоит в ацилиро-вании 2-фенилэтиламина, циклизации ацильного производного и дегидрировании продукта реакции:

/ \ О R

Синтез по Пиктэ — Шпенглеру (1911 г.) заключается в конденсации 2-фенилэтиламина с альдегидом и циклизации образующегося азомети-на. Последующее дегидриро

страница 167
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профессиональное обучение на компьютере курсы стоимость
подмосковье участок продам новая рига
курсы массажа
организатор паровозик тишка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)