химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

у-хромоны) также выделены из растений.

(нумерация не по системе ШРАС)

Ксантен получают нагреванием 2,2'-диоксидифенилметана:

Он образует бесцветные кристаллы (т.пл. 100°С). Некоторые производные ксантена применяются в качестве красителей (см. раздел 3.11).

Ксантгидрол (9-оксиксантен) образуется при восстановлении ксан-тона цинком в растворе едкого кали. Его растворы в концентрированных кислотах содержат соли ксантилия, которые гидролизуются при добавлении воды:

Ксантон (ксантенон-9) получают окислением ксантена азотной кислотой, перманганатом калия или дихроматом калия. Он является слабым основанием. Реакционная способность кетогруппы в нем по отношению к обычным реагентам на карбонильную группу сильно понижена.

2,3-Дигидро-7-пиран

О

О 1

Это соединение образуется с хорошими выходами при каталитической дегидратации тетрагидрофурфурилового спирта, получаемого гидрированием фурфурола:

СНО

О О " о

тетрагидрофурфурн-ловый спирт

2,3-Дигидро-у-пиран представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 86 °С). Атом кислорода, соседний с двойной С=С-связью, придает ей высокую реакционную способность. В присутствии толу-ол-4-сульфокислоты к 2,3-дигидро-у-пирану количественно присоединяются спирты и фенолы. Образующиеся ацетали устойчивы к действию оснований, но быстро гидролизуются разбавленными кислотами. Этот метод можно использовать для защиты гидроксильной группы:

(н+)

О

ОOR

н2о (н

О

хон

+ ROH

Упражнение 2.3.38. Как видно из приведенной выше схемы, присоединение спиртов и фенолов к 2,3-дигидро-у-пирану протекает региоселективно. Попытайтесь найти объяснение этому явлению.

2,3-Дигидро-у-пиран восстанавливается водородом в присутствии скелетного никеля с образованием тетрагидропирана и окисляется азотной кислотой до глутаровой кислоты.

Токоферол (витамин Е) содержится в зародышах пшеницы и других растениях. Крысы при недостатке витамина Е теряют способность к размножению, кроме того наблюдаются нарушения роста и болезненные изменения центральной нервной системы. а-Токоферол представляет собой бледно-желтое масло. Его строение было установлено с помощью термической деструкции (Фернхольц, 1938 г.) и подтверждено синтезом (Каррер, 1939 г.):

ВгСН

(ZnCI2) —НВг

СНз

Катехины выделены экстракцией из сока катеху ^вязкого, затвер девающего при охлаждении сока растущей в Индии дубильной акации (Acacia catechu). Катехины представляют собой бесцветные кристаллические вещества, относятся к З.бД.З'Д'-пентаоксифлаванам (Фрейден-берг, 1923 г.):

ОН

Т 2'

> 5'

.он

Упражнение 2.3.39. Изобразите формулы обоих диастереоизомерных 3,5,7,3',4'-пентаоксифлаванов.

Упражнение 2.3.40. Изобразите формулы цианидинхлорида, лутеолина, кверцети-на, катехина и э/ш-катехина и найдите в них структурно сходные элементы. Какие из этих веществ природного происхождения могут взаимно превращаться друг в друга?

Поликонденсированные катехины содержатся в таннинах, которые выделяют из древесины или коры различных деревьев и кустарников, например из дубовой коры. Таннины представляют собой аморфные водорастворимые вещества с относительной молекулярной массой порядка 500—2000. Они образуют с белками высокомолекулярные нерастворимые в воде комплексы. На этом основано их применение для дубления шкур животных, т. е. для производства кожи.

Пиридин (азин) зг&Д^

с2нБоос

2Н20

Кроме того, пиридины могут быть получены конденсацией a, fJ-«e-насьщенных альдегидов с аммиаком:

2СН2=СН— СНО + Ш3 —-7775

Пиридины представляют собой жидкости с резким неприятным запахом. Они являются слабыми основаниями (р/Са~5). На этом основан метод их выделения из легкого масла каменноугольной смолы (встряхивание с разбавленной серной кислотой и последующая обработка водной фазы едким натром). С алкилгалогенидами пиридины образуют четвертичные соли. Бесцветные растворимые в воде соли при действии влажного оксида серебра превращаются в четвертичные гидроксиды, которые находятся в равновесии с 1-алкил-2-окси-2Я-пиридинами (нуклеофильное замещение гидроксил-ионом в положение 2). Окисление образующихся соединений гексацианоферратом(Ш) калия приводит к 1 -алкил-а-пиридонам:

?он

Под влиянием сильного —/-эффекта четвертичного атома азота N-алкилпиридиниевые соли склонны к реакциям альдольной конденса» ции (Крёнке, 1936 г.) [2.3.7].

Упражнение 2.3.41. Изобразите схему присоединения хлорида N-бензилпириди-ния к К,Ы-диметил-4-нитрозоанилину.

При реакции пиридинов с ацилгалогенидами образуются N-ацил-пиридиниевые соли.

N-Замещенные пиридиниевые соли при действии едкого натра гидролитически расщепляются с образованием 5-оксипентадиен-2,4-аля (енольная форма глутаконо-вого диальдегида), из которого, к примеру, конденсацией с анилином образуется окрашенный анил 5-анилинопентадиен-2,4-аля (Цинке, Кёниг, 1904 г.) (см. раздел 2.3.3, фурфурол):

ОН, Н20 (Г^Ч1 2CeH5NH2 ~. _

—RNH2 1' А —2Н20

N. НО/ о

к 1—с6н5—HN-x4^4y^4.N— С6Н5

Примером препаративного использования реакций такого рода может служить синтез 5-(Н-метиланилино)пентадиен-2,4-аля (альдегида Цинке):

02N v

Г\.

N -сг

Альдегид Цинке конденсируется с циклопентадиеном-1,3 через стадию соответствующего фульвена с образованием азулена (Циглер и Хафнер, Кёниг и Рёслер, 1955 г.):

CeHs-N^/^/^O , S\ <-°н) СвН5— А_

СНз Ч/ ^ СНз Ч/ _СВН5\Ш

СНз^

/ Y4

Пиридин ароматичен; ДЕЯ для него составляет 134 кДЖ'Моль-1, В отличие от бензола (см. раздел 1.2.4.2) л-электронная плотность в различных положениях пиридинового ядра неодинакова;

0 822 +

=Йк 0-0-0-Q

N N N :N~ :N~ :N

1,586 •• "

Граничные мезомерные структуры отражают также, что электронная плотность на атоме азота максимальна, а в положениях 2, 6 и 4 минимальна. Это обусловлено большей электроотрицательностью азота

по сравнению с электроотрицательностью углерода. Полярность молекулы пиридина проявляется также в наличии дипольного момента (2.25D) и влияет на реакции замещения.N

Пиридины способны к реакциям нуклеофильного замещения. Нагревание с амидом натрия в толуоле и последующий гидролиз приводят к 2-амино- и 2,6-диаминопиридинам (Чичибабин, 1914 г.);

Если положения 2 и 6 заняты, то реакции идут в положение 4.

Упражнение 2.3.42. Предложите механизм этой реакции нуклеофильного замещения.

При действии «-бутиллитий пиридин вступает в реакцию замещения с образованием 2-бутилпиридина (Циглер, 1930 г.):

Электрофильное замещение в пиридинах протекает очень медленно и требует жестких условий. Бромирование пиридина в присутствии активированного угля при 300 °С ведет к образованию 3-бром- и 3,5-дибромпиридинов. Нагревание пиридина с концентрированной серной кислотой и дымящей азотной кислотой дает 3-нитропиридин. Действие олеума при 220°С в присутствии сульфата ртути(П) приводит к пиридин-3-сульфокислоте. Напротив, меркурирование осуществляется в довольно мягких условиях:

Сульфогруппа в пиридин-3-сульфокислоте при действии гидроксид-и цианид-ионов способна к нуклеофильному замещению. Аналогичное явление наблюдается и для атомов галог

страница 166
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
штакетник цена
Tommy Hilfiger 1710218
посуда для плит со стеклокерамической поверхностью
пленка чтобы номера не приходили штрафы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)