химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

лоты вновь превращаются в соли хромилия:он

ДЭН

н. -н2о ч^чу'\н

Соединения, которые подобно 2-окси-а-хромену реагируют с кислотами, отщепляя воду и образуя соли, называют псевдооснованиями.

Соли флавилия (соли 2-фенилхромилия). Многочисленные красные, синие и фиолетовые красящие вещества цветов и листьев растений представляют собой соли флавилия или родственные им структуры

19 679

(Вилыптеттер, 1913 г.). Они встречаются чаще всего в виде гликозидов (антоцианины) (см. раздел 3.1.1). При гидролизе разбавленными кислотами остаток сахара отщепляется и получается флавилиевая соль (антоцианидин). Примером может служить цианидинхлорид, выделяемый из лепестков васильков (Centaurea cyanus).

он

ОН

НО

НООО^ЮН

ОН

флороглюцин 3,4-диоксибензойнаЯ

кислота

Цианидинхлорид образует темно-красные иглы. Он растворим в воде, нерастворим в эфире или углеводородах. При сплавлении с щелочами расщепляется с образованием флороглюцина и 3,4-диоксибензой-ной кислоты. Это наблюдение послужило Вильштеттеру ключом к установлению структуры антоцианидинов.

Окраска антоцианидинов зависит от рН среды. К примеру, в лепестках васильков преобладает темно-синее производное фенолята калия (1). При рН = 8 из него образуется фиолетовое основание (2), которое при рН < 3 переходит в красный цианидинхлорид:

(I)

HC1

°'- ОС

он он

Окрашенное основание (2) при длительном стоянии присоединяет воду с образованием бесцветного псевдооснования.

Для синтеза солей флавилия используют различные методы, например конденсацию бензоилфлороглюцинальдегида с ш-ацетоксифено-нами (Робинсон, 1934 г.):

ОСОС6Н5

СН2ОСОСН3

ОСОСНа

ОСОСНз

/хсно+°тх

но^^он ^Ч

ОСОС6Н5

.он

^ /ui. 1. fNaOH]

N4 2. IHCII

" . А^/ОСОСНз

ЮСОСНз

0+ сх

Кумарин [а-хромон, 2Я-хроменон-2) встречается в растениях, например в душистом ясменнике и в лаванде. Его получают конденсацией салицилового альдегида с уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия (Перкин, 1868 г.):

L JL —ЗСПзСООн"

2(СН3СО)20 ^ пн ^ ^ ^

соль кумариновой кислоты

Упражнение 2.3.31. Через какие промежуточные стадии протекает эта реакция? Какова роль ацетата натрия?

Кумарин образует бесцветные кристаллы (т. пл. 68 °С). Он обладает приятным запахом душистого ясменника и используется при изготовлении эссенций. При действии едкого натра он образует натриевую соль кумариновой кислоты [ (Z)-3-(2-оксифенил)пропен-2-овой кислоты], лактоном которой и является кумарин. При нитровании кумарин дает 6-нитрокумарин.

\_ Упражнение 2.3.32. Предложите схему синтеза флавилийбромида из кумарина.

Многочисленные замещенные и конденсированные кумарины встречаются в растениях.

Эскулетин (6,7-диоксикумарин) получают из коры конского каштана. Его водно-щелочные растворы обладают светло-желтой флуоресценцией. Эскулетин дает зеленое окрашивание с хлоридом железами).

Псорален был выделен из индийского растения Psoralea corylifolia (Шпэт, 1936 г.):

Упражнение 2.3.33. Назовите псорален по номенклатуре ШРАС (в качестве основной системы выберите кумарин).

Дикумарол [бис(4-оксикумарил-3)метан] был выделен из гниющего сена эспарцета, встречающегося в Америке. Он понижает свертываемость крови и применяется как антикоагулянт при лечении тромбозов. Его синтез основан на конденсации формальдегида с 4-оксик.умарином.

ОН ОН ОН С6Н5

дикумарол варфарин

Варфарин не встречается в природе. Уже в небольших количествах он препятствует свертыванию крови и применяется в качестве роденти-цида (для борьбы с крысами), которые погибают под действием варфа-рина от потери крови при мадейших повреждениях.

Упражнение 2.3.34. Варфарин необходимо получить из 4-оксикумарина присоединением по Михаэлю. Напишите итоговое уравнение этой реакции.

?-Пиран (4Я-пиран, 1,4-оксин)

О 1

у-Пиран, как и изомерный ему а-пиран, в чистом виде не получен.

у-Пироны (4Я-пираноны-4) получают при дегидратации 1,3,5-трикарбонильных соединений под действием пятихлористого фосфора:

О О О" ОН

(2) Р/Са« 1

у-Пироны представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Они не могут быть превращены в оксимы или фенилгидразоны, обладают слабыми основными свойствами. Эти свойства указывают, что в мезомерном основном состоянии существенный вес имеет граничная структура (2). Бромирование ведет к 3-бром- и 3,5-дибром-у-пиронам. Замещенные у-пироны встречаются в растениях.

у-Пирон (т. пл. 32 °С) образует гидрохлорид (т. пл. 139 °С).

2,6-Диметил-у-пирон (т. пл. 132 °С) растворим в воде. Он был первым соединением с эфирным кислородом, для которого было доказано наличие основных свойств (Колли, Тикле, 1899 г.). Гидрохлорид его плавится при 154 °С. Структура соли была установлена по результатам метилирования 2,6-диметил-у-пирона. Образующаяся соль при действии аммиака превращается в 4-метокси-2,6-диметилпиридин (Байер, 1910 г,):

CH3I f^^H NH3

>.

НзС-^з^СНз Н2°' HI НзС/^-^СНз

ОСН3

Дегидрацетовая кислота (3-ацетил-6-метил-2,3-дигидропирандион-2,4) получается при конденсации ацетоуксусного эфира под действием карбоната натрия или при димеризации дикетена:

О О О О

О

дегидрацетовая кислота

Малы о л (З-окси-2-метил-у-пирон) содержится в коре лиственницы. Он образуется также при сухой перегонке крахмала и целлюлозы. Мальтол растворяется в щелочах, давая желтую окраску, и дает фиолетовое окрашивание с хлоридом железа (III).

Хелидоновая кислота (у-пирон-1,6-дикарбоновая кислота) содержится в корнях чистотела (Chelidonium majus).

Упражнение 2.3.35. Предложите схему шестистадийного синтеза перхлората 4-метилпирилия из ацетона и диэтилоксалата (2 моль) с использованием на третьей стадии хелидоновой кислоты.

Меконовая кислота (3-окси-у-пирон-2,6-дикарбоновая кислота),

встречается в препаратах опиума.

карбоновых 1903 г.):

у-Хромоны (4Я-хроменоны-4) можно получать из 2-оксиацетофено-нов двумя способами: 1) конденсацией Кляйзена со сложными эфирами

кислот и последующей циклизацией (Костанецкий,

о

он

2) ацилированием, перегруппировкой 2-ацилоксиацетофенонов по Бейкеру — Венкатараману (1933 г.) и последующей циклизацией:

о

о

r^V^CH3

ОН

OCOR 2-ацнлоксиацетофеноа

О

[H2so4i (^V^KI

О

Упражнение 2.3.36. Предложите механизм перегруппировки Бейкера — Венката-рамана.

у-Хромон образует бесцветные иглы (т. пл. 59 °С). Подобно у-пирб-ну, он реагирует с соляной кислотой, образуя гидрохлорид. 2-Фе-нил-у-хромон называют флавоном.

Упражнение 2.3.37. Располагая 2-оксиацетофеноном, бензальдегидом, уксусным ангидридом, бромом и едким кали, предложите схему синтеза флавона.

Оксифлавоны являются красящими веществами желтого цвета и содержатся во многих растениях, отчасти в виде гликозидов. Их примером может быть лутеолин, обнаруженный в дроке красильном (Genista tinctoria).

Замещенные флавонолы (3-оксифлавоны) окрашены в желтый цвет и широко распространены в РАСТЕНИЯХ» например кверцетин, Лутеолин и

кверцетин раньше использовали для окрашивания текстильных изделий.

Оксиизофлавоны (З-фенил-

страница 165
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участок с домом новая рига
печать самоклеющихся плакатов
рукки вверх концерты
rned. воздухоохладитель фреоновый rf 40-20f 40-20rf 40-20

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)