химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

рганическом синтезе.

5 4

1,3-Диоксолан О. ,0

Эти соединения являются также ацеталями или кеталями. Их получение возможно при нагревании альдегидов или кетонов с 1,2-диолами в бензоле в присутствии толуол-4-сульфокислоты как катализатора:

Ч НСК (н) RN/N

V-o+ J У J

1,3-Диоксоланы устойчивы к действию оснований, но легко гидро-лизуются при комнатной температуре разбавленными кислотами с образованием карбонильных соединений и 1,2-диолов. Поэтому карбонильную группу можно защищать, превращая ее в 1,3-диоксолановые производные (см. раздел 2.4).

ТиофенДля синтеза производных этой гетероциклической системы существует много методов, например, действие пятисернистого фосфора на 1,4-дикарбрнильные соединения или конденсация 1,3-дикарбонильных

соединений или (^-хлорвинил) карбонильных соединений с производными тиогликолевой кислоты (Фиссельман, 1967 г.; Гауптман, 1968 г.)з

Тиофен, подобно фурану, является циклической сопряженной системой. А?„ для него составляет приблизительно 120 кДж-моль-1, что примерно на 40 кДж-моль-1 выше, чем для фурана, но на 30 кДж«моль-1 ниже, чем для бензола. Химический сдвиг а-протонов фуранового ядра 6 = 7,19 м.д., 6-протонов 6 = 7,04 м.д.

У тиофенов преобладают реакции замещения. При бромировании тиофена N-бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен, нитрование ведет к 2-нитротиофену, сульфирование концентрированной серной кислотой — к тиофен-2-сульфокислоте. Возможно также формилирование и ацилирование тиофена:

<^)>+RCOCl > {^У~COR

S S

Меркурирование и металлирование тиофена протекает также в положение 2. Таким образом, для тиофенов можно осуществить типичные реакции электрофильного замещения, как и для соединений бензольного ряда. Однако по сравнению с бензолом, тиофен обнаруживает большую реакционную способность; ДЯ более > низко, так как AЈ"„ меньше. Тиофены почти совсем не обнаруживают ненасыщенного характера и не полимеризуются под действием кислот. Восстановление на палладиевых катализаторах приводит к тетрагидротиофенам, в то время как при действии водорода в присутствии скелетного никеля тиофены десульфу-рируются;

/Г~\ 6H\} ^ н'с-сн»

Н3С

Тиофены могут быть введены в реакцию диенового синтеза по Дильсу — Альдеру лишь при использовании особенно реакционноспо-собных алкинов, подобных дицианацетилену. Первоначально образующийся аддукт с потерей серы превращается во фталодинитрил (Винберг, 1972 г.):

CNCN x^^-CN

С III

С ^P^CN "^^CN

CN

Тиофен содержится в каменноугольной смоле. В промышленности его производят реакцией ацетилена с сероводородом при 400 °С или из «-бутана и серы в газовой фазе:

2С2н2 + H2s

1 —2Н

Н2С—СН2

/ \ +4S

Н3С СН,

о

Тиофен представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 84 °С), При перегонке каменноугольной смолы он остается в бензольной фрак-ции (т. кип. бензола 80,1 °С), откуда его удаляют сульфированием (встряхивание с холодной концентрированной серной кислотой) или меркурированием. Тиофен окрашивает раствор изатина в концентрированной серной кислоте в синий цвет (индофениновая реакция, Майер, 1882 г.). С помощью этой реакции можно обнаруживать примесь тиофена в бензоле.

Тионафтены могут быть получены различными способами, например:

аС1СН2соон (У^У

ОН

СООН ^ ХООН

'SH ^-^^g^^cooH Н2°

Электрофильные реакции замещения протекают в положение 3. Тионафтен содержится в нафталиновой фракции каменноугольной смолы.

Тиофтен образуется при нагревании лимонной кислоты с пятисер нистым фосфором. Он получается также из ацетилена и серы при 440 °С в смеси с измерным тиено[3,2-6]тиофеном. Изомеры разделяют перегонкой.

Упражнение 2.3.14. С помощью измерения каких физических характеристик можно определить, с каким из изомерных тиофтенов имеют дело?

4 з

Тиолан (тетрагидротиофен) 5^ ^2

S 1

Тиоланы можно получать взаимодействием 1,4-дигалогеналканов с сульфидом натрия:

Na2S /—\

Br Br S

Они могут быть окислены в соответствующие сульфоксиды или сульфоны:

s s

о о о

Тиоландиоксид (сульфолан) в промышленности получают взаимодействием бутадиена-1,3 с диоксидом серы:

2H(NI)

>ОСульфолан является превосходным диполярным апротонным растворителем (т. пл. 27 °С, т. кип. 285 °С). Его используют для экстракции сернистых соединений из технических газовых смесей и ароматических углеводородов из фракций пиролиза нефти.

Биотип (витамин Н) является природным веществом, которое встречается в яичном белке и в печени и необходимо для роста микроорганизмов. Строение его было подтверждено путем химической деструкции (Кегль, дю Виньо, 1942 г.):

—ВаСОз \ / " —2NH3

0<

Упражнение 2.3.15. Сколько асимметрических атомов углерода имеется в биотине? Сколько стереоизомеров теоретически возможно для него?

Упражнение 2.3.16. Какое соединение образуется из биотина при его десульфу-рировании на скелетном никеле?Пиррол (1Я-азол) сч(5 $><Х

NH '

Эта гетероциклическая система входит в структуру многочисленных веществ природного происхождения. Получение пирролов возможно при действии аммиака, первичных аминов или гидразина на 1,4-дикарбо-нильные соединения (Пааль, Кнорр, 1885 г.):R + RNH2 --^ R—{^)>—Я

N-R

Восстановление смеси монооксимов а-дикарбонильных соединений с эфирами $-кетокарбоновых кислот или $-дикетонами цинковой пылью в уксусной кислоте также приводит к пирролам. При этом оксимы сначала восстанавливаются в а-аминокетоны (Кнорр, 1886 г.):

>соос2н5

' \ R4 /СООСаНб

R-^NOH • R-^NH, }fa

Пирролы могут быть получены также при конденсации эфиров $-кетокислот с а-галогенкетонами в присутствии аммиака или первичных

аминов, причем на промежуточной стадии образуются енамины (Ганч, 1890 г.);

1 RNH2> ^

JL -н2о JL

R-^4> R^N

С2Н6ООС\ „„„. С2Н5ООС^ JfK^

у.

—НаО, —HC1

NHR

г Пирролы окрашивают сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой, в красный цвет.

АЕп для пирролов приблизительно равно ПО кДж-моль-1. Диамагнитный кольцевой ток сильнее, чем в фуране, но слабее, чем в тиофене. Сигналы ЯМР для а-протонов кольца б = 6,60 м. д., для р-протонов 6 = 6,09 м.д.

Упражнение 2.3.17. Попытайтесь найти объяснение тому, что стабилизация вследствие циклического сопряжения падает в ряду: тиофен > пиррол > фуран.

Пирролы являются слабыми основаниями (Р/Са « 0) и одновременно слабыми кислотами в тех случаях, когда в положении 1 имеется атом водорода (Р/(А « 15). Они образуют калиевые соли и магниевые производные;

^ АсН2о \/ :N~

: N—MgBr

Пирролмагнийбромид реагирует с алкилгалогенидами, образуя 2- и 3-алкилпирролы;Из других реакций замещения для пирролов следует отметить хлорирование с образованием 2,5-дихлорпиррола и 2,3,4,5-тетрахлорпирро

Пирролкалий реагирует с диоксидом углерода с образованием калиевой соли пиррол-2-карбоновой кислоты (см. реакцию Кольбе — Шмитта, раздел 2.2.5.5). При действии ацилхлоридов или ангидридов карбоновых кислот образуются 1-ацилпирролы, которые при повышенных температурах перегруппировываются в 2-ацилпирролы. Пирролкалий

страница 161
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение вещей в подмосковье недорого
кресла в кинотеатр цена
курсы ухода за волосами москва
курсы финансовый менеджер обучение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)