химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

да тетраметил-1,2-диоксетана значения Aptffge и ApSfgs соответственно равны —400 кДж'Моль-1 и 0,1 кДж-К-1 моль-1, однако АЯ+=

= 140 кДж • моль"1 и AS = 0,04 кДж • К"1 • моль"1:

СНз О д

АСНз

> 2

\

НаС

Н,С

с=о

Упражнение 2.3.8. Вычислите константу равновесия при 298 К, а также константы скорости при 298 и 400 К.

Синхронная реакция, отвечающая приведенному выше уравнению, термически запрещена. Если тетраметил-1,2-диоксетан нагревать в бензоле или ином растворителе, то раствор излучает синий свет. Такое явление называют хемилюминесценцией. Удалось показать, что при распаде в соответствии с принципом сохранения орбитальной симметрии (см. раздел 1.6.2.4) образуется 1 моль ацетона в триплетном состоянии (обозначено знаком ). Тем самым, по термическому пути распад осуществляется с образованием электроновозбужденной частицы. Излучая свет, она переходит в основное состояние [2.3.3]:

СНз

СНз—

СН3НзС^

Н3Счо

—О д "з^ч

I —> ;с=ю+ ;с=о

НаС/ НзС/

сн.

С=0 + ftv

Н3Сч^н3с/

4j—NH Азетидин I

3 -2

Азетидины получают отщеплением галогеноводорода от у-галоген-аминов. Их свойства аналогичны свойствам азиридинов.

Азетидиноны-2 являются одновременно р-лактам ами и могут быть получены отщеплением воды от $-аминокарбоновых кислот. Другой метод синтеза заключается в циклоприсоединении кетенов к азомети-нам (Штаудингер, 1911 г.):

—-N—R R

R/ д R—

+

Rv R/=С=0 кАзетидиноны-2 могут быть восстановлены в азетидины. Антибиотики группы пенициллина и цефалоспорина содержат р-лактамный цикл.

2.3.3. ПЯТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

Фуран a'^jjJJa;

ОR

RПоложения, соседние с гетероатомом, раньше обозначали как а и а', а удаленные как (J и 0". Получение фуранов возможно с помощью дегидратации 1,4-дикарбонильных соединений:

н2о 14

6 6 О

Конденсация а-галогенкетонов с эфирами fi-кетокарбоновых кислот в присутствии пиридина также ведет к соединениям фуранового ряда (Фейст, 1902 г.; Бернари, 1912 г.):

R4 /CoOCsHs

R\^0 ^COOCaHs \__У

—н2о, —HCI

CI O^^-R

Фурановые соединения окрашивают сосновую лучинку, смоченную соляной кислотой, в зеленый цвет.

В фуране атом кислорода находится в я/Я-гибридном состоянии, и фуран относится вследствие этого к циклическим сопряженным системам. Обладая шестью делокализованными электронами, он является ароматической структурой (&Еп « 80 кДж • моль-1).

Упражнение 2.3.9. Изобразите схематически остов о-связей в фуране и дайте в перспективе изображение базисных атомных орбиталей сопряженной системы. Почему фуран является очень слабым основанием? Какой структурой обладает сопря женная кислота? Оцените значение р/Са для нее.

Фуран диатропен. Для протонов в положениях 2 и 5 б = 7,38 м. д., а для протонов в положениях 3 и 4 б = 6,30 м.д.

Фураны ведут себя как 1,3-диены, они склонны к реакциям присоединения. При действии концентрированной серной кислоты происходит

полимеризация, разбавленные кислоты вызывают гидролитическое расщепление кольца, причем образуются 1,4-дикарбонильные соединения;

н2о(н+)

В мягких условиях могут быть осуществлены также и реакции замещения. Хлорирование при — 40 °С приводит к 2-хлорфурану и 2,5-дихлорфурану, нитрование ацетилнитратом дает 2-нитрофуран, сульфирование пиридинсульфотриоксидом дает фуран-2-сульфокислоту. Особенно легко протекает меркурирование в присутствии ацетата натрия:HgCl

При действии я-бутиллития происходит металлирование в положение 2.

Упражнение 2.3.10. Обоснуйте преимущественное протекание названных реакций замещения в положения 2 и 5. При обосновании исходите из того, что течение реакции определяется кинетическим контролем.

Фуран получают каталитическим декарбонилированием фурфуро-ла или декарбоксилированием пирослизевой кислоты. Он представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 32 °С).

ФуРФураль (фурфурол, фуран-2-альдегид) получают в промышленности из растительных отходов, в которых содержится большое количество пентозанов (например, отрубей), обработкой их разбавленной серной кислотой с последующей перегонкой с водяным паром (см. раздел 3.1.1):

сно ———? (с ъ—сно

—зн2о

НОч ,ОН

пентоза фурфураль

Фурфураль представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 162 °С), которая на воздухе приобретает коричневую окраску, и, подобно бензальдегиду, вступает в реакции Канниццаро, Перкина и Кневенаге-ля. С цианидом калия в этаноле он образует фуроин, который может быть окислен в фурил (см. раздел 2.2.4.2).

Упражнение 2.3.11. Напишите для фурфураля суммарные уравнения реакции Канниццаро, альдольной конденсации с ацетофеноном и образования фуроина.

Фурфураль может, как и фуран, реагировать с раскрытием цикла. Примером этого является взаимодействие его с анилином в присутствии

соляной кислоты. При этом образуются интенсивно окрашенные соли (Цинке, Дикман, 1905 г.), имеющие строение:

С6НБгШг, HCI^

C6H5-NH2 О СНО CeH5-NH2 :Q СНО

С6Н5—HN^ ^V^NH-CfjHs

ОН С1

Сильные окислители превращают фурфураль в фумаровую кислоту. Фурфураль используется как растворитель и как исходное вещество для получения красителей и полимеров.

5-Нитрофурфураль образуется при нитровании фурфураля в определенных условиях. Его производные, например семикарбазон, обладают бактериостатическим и бактерицидным действием.

Пирослизевая (фуран-2-карбоновая) кислота образуется при сухой перегонке слизевой кислоты:

Окисление фурфураля также приводит к пирослизевой кислоте.

Упражнение 2.3.12. Больше или меньше значение рКв для 5-нитрофуран-2-кар'5о-новой кислоты по сравнению с соответствующим значением для пирослизевой кислоты?

4 3

Кумарон (Бенз[]фуран) X^jl^^2

7 О 1

Кумароны получают взаимодействием фенолятов с а-галогенкето-нами с последующей дегидратацией:ONa+Cl^ -NaQ 0\QX ~Н2° Они легко полимеризуются.

4 з

Изобензфуран (Бенз[с]фуран1 .О

1,3-Дифенилбенз [с] фуран получают по следующей схеме:

СвНб CeHs CgHs

\ C6H5MgBr (^Y^\ HCI

/° k^J\/° -MgBrci. -нао1

BrMgO^\CeH5 I

О C6H8

Ш

Он представляет собой окрашенное в интенсивный желтый цвет соединение с т. пл. 127 °С, растворы обладают сине-зеленой флуоресценцией. 1,3-Дифенилбенз[с]фуран является очень реакционноспособ-ным 1,3-диеном и используется для фиксации нестабильных олефинов и ацетиленов.

Упражнение 2.3.13. Изобразите схему реакции Дильса — Альдера для 1,3-дифе-нилбенз[с]фурана с алкином. Почему значение ДрЯ при этом отрицательнее, чем при использовании фурана?

4 з

Тетрагидрофуран (оксолан)

Тетрагидрофураны получают дегидратацией 1,4-диолов:

Их свойства в значительной степени напоминают свойства простых эфиров.

Тетрагидрофуран (ТГФ) представляет собой бесцветную, приятно пахнущую жидкость (т. кип. 65,4 °С), растворимую в воде. Вдыхание его паров ведет к тяжелым отравлениям. Он легко образует гидроперокси-ды. При кипячении с соляной кислотой происходит раскрытие цикла с образованием 4-хлорбутанола-1. Тетрагидрофуран применяется как /растворитель, например при магнийо

страница 160
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по обучению программы xl
анализы у гинеколога на инфекции цена
стол трансформер 2275
курсы портних

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)