химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

вка в карбонильные соединения, протекающая при нагревании или при действии кислот, трехфтористого бора или иодида магния:

д |—> RCH2CHO

R I—v RCOCH,

Если перемещается радикал R, то образуется альдегид, если же мигрирует атом водорода, то получается кетон. Часто образуется смесь обоих соединений.

Типичной реакцией оксиранов является раскрытие оксидного кольца под действием нуклеофилов. Примером таких реакций может служить катализуемый кислотами гидролиз, приводящий к 1,2-диолам:

R4/°Y>H + Н20 (Н+)> RCHOH-CRHOH •H^^R

Упражнение 2.3.3. Для приведенной выше реакции справедливо кинетическое уравнение

о = k [оксиран] [Н+]

(вода берется в большом избытке). При этом образуется лезо-соединение. По какому механизму, А\ или А2, протекает процесс?

Окись этилена (этиленоксид, оксиран) представляет собой бесцвет-» ный, в высшей степени ядовитый газ (т. кип. 10,5 °С). Его получают в промышленности окислением этилена кислородом воздуха в присутствии серебросодержащих катализаторов (см. раздел 2.1.3.1) в качестве важного полупродукта промышленных синтезов. К примеру, она служит для производства этаноламинов:

° NH3 А

/ \ > НО—СН2—СН2—NH2 >?

этаноламин (коламин)

но—сн2—сн2ч /\ но—сн2—сн2ч

—> ^NH • ^N—СН2—СН2—ОН

но—сн2—сн2/ но—сн2—сн2/

диэтаноламия триэтаноламик

Упражнение 2.3.4. Для этиленоксида определено значение лс^298=3

= 1304,5 кДж-моль-1. Является ли он экзо- или эндо-термическим соединением? Вычислите энергию напряжения цикла в кДж-моль-1.

Окись пропилена (пропиленоксид, метилоксиран) получают в промышленности из пропилена и трег-бутилгидропероксида в присутствии ацетилацетоната молибдена:

О

(СНз)зСООН / \

СН^СН-СН. _1СНз)зС01^ И:С—СН-СН,

Эпихлоргидрин (2-хлорметилоксиран) получают из аллилхлорида по следующей схеме:

HjC^CHОН С1 О

HOCI | | -он

СН2=СН—СН2С1 • СН2—СН— СНаС1

СНаС1

—сг. -Н2о

Эпихлоргидрин используется в производстве эпоксидных смол (см. раздел 3.9; важнейшие представители).

Бензолоксид получен дегидробромированием 3,4-дибром-7-оксаби« цикло [4,1,0] гептана метилатом натрия [2.3.2]. При комнатной температуре существует только в смеси с валентно таутомерным оксепином. При действии кислот перегруппировывается в фенол:S

Тииран

У\о

Тиираны называют также эписульфидами (алкиленсульфидами). Они образуются при действии тиоцианата калия на оксираны:

о _кс1> s

—KOCN

Отщепление галогеноводорода от $-галогентиолов также приводит к тииранам.

Тиирановое кольцо легко расщепляется под действием нуклеофи-лов. Тиираны находят применение как лекарственные препараты, инсектициды, фунгициды, а также как добавки к синтетическим полимерам.

Этилеисульфид (тииран) представляет собой бесцветную жидкость (т. кип. 56 °С).

Азиридин

NH

У\«

Азиридины получают из $-ам иноепи ртов через $-галогенамины (Габриэль, 1888 г.) или же через кислые сульфаты (Венкер, 1935 г.):

R INHR

NHR

"он

Н

—н2о. —сг

NHR

"ОН

OSOaH ~Н^°' ~HS°r

Простейшие азиридины представляют собой бесцветные, очень ядовитые жидкости. Запах их очень напоминает запах аммиака, основность также примерно равна основности аммиака.

1#-Азиридины могут быть проалкилированы и проацилированы. Они присоединяются по двойным связям С=С или С=0:NH -f CH2=CHCN

N—CH2CH2CNУпражнение 2.3.5. Наблюдается ли при этой реакции ориентация по правилу или против правила Марковникова? Предложите обе ступени последовательной реакции.

Аддукты 1,4-бензохинона и азиридина обнаруживают цитоетатиче-скую активность:

О ОН ОН

. „./

NH

+ 2/ \

Азиридины реагируют с нуклеофилами подобно оксиранам или ти-иранам, раскрывая кольцо. Они используются в производстве лекарственных препаратов и для модификации синтетических полимеров.О

Оксазиран

V

NH

Оксазираны являются структурными изомерами оксимов. Раньше их называли изооксимами. Наиболее простым способом их получения является окисление азометинов надкислотами:

О

О

О

N. + R-<

ООН

N.

Ч

+ R-C

ОН

Многие оксазираны представляют собой жидкости, нерастворимые в воде. При нагревании они перегруппировываются в изомерные нитроны:

R>sОксазираны являются окислителями:

:N4

Rx XR

О RR\/ \м + 21" + 2Н+

\=N4 + I2 + H20 / NRN

Диазирин у \№

Диазирины получают окислением диазиридинов (Паульсен, 1960 г. Шмиц, 1961 г.):Hg, -н2о /?

NH N

V—iNH. тг:—ITTf" s———N

3,3-Диметилдиазирин представляет собой газ (т. кип. 21 °С) и является изомером 2-диазопропана, но в отличие от последнего бесцветен и

устойчив к действию кислот. Чистые жидкие диазирины могут разлагаться со взрывом с отщеплением азота:

Упражнение 2.3.6. Дайте объяснение различной устойчивости диазиринов и диазоалканов по отношению к кислотам.

NH

NH

Диазмридин / \2

Диазиридины образуются при действии хлора и аммиака на карбонильные соединения или азометины (Паульсен, Шмиц, 1959 г.). При этом сначала образуется хлорамин:

Cl2-f-2NH3 —> NH2CI +NH4CI

хлорамин

R\ Р Т

^С=0 + NH2C1 + 2NH3 —» к\/ \т + H2Q -f NH4CI

RX R/

R4 NH

V=N4 + NH2CI + NH3 —? R\/ VT + NH4CI

R/ 4R R/ N\R

Большинство диазиридинов представляет собой кристаллические вещества слабоосновного характера. Типичной их реакцией является катализируемый кислотами гидролиз до гидразинов:

Р Д» н20(н+) R4

к\/\м • Х=0 + NH2—NH—R

R/--% R/

Этим методом можно получать гидразины из азометинов, аммиака и хлора.

Диазиридины с двумя незамещенными атомами азота являются восстановителями.'

2.3.2. ЧЕТЫРЕХЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ

4т—01

Оксетан |

З -2

Получение возможно отщеплением галогеноводорода от у-галоген-алканолов:

_ОН -он о

| | |

—j —н2о, —сг —

С1

Упражнение 2.3.7. С образованием трех- и четырехчленных циклов может конкурировать реакция типа 5^2:

Поскольку и без использования принципа разбавления также преимущественно образуются оксираны и оксетаны, определяющим фактором является кинетический контроль. Почему циклизация протекает быстрее, чем реакция по механизму 5«2?

Оксетаны по химическим свойствам очень сходны с оксиранами, однако несколько менее реакционноспособны, так как в них меньше угловое напряжение. Нуклеофилы вызывают раскрытие кольца; так, например, катализируемый кислотами гидролиз ведет к образованию 1,3-диолов.

Оксетаноны-2 одновременно являются также и В-лактонами,

4j О»

1,2-Диоксетан I I

3—02

Этот интересный класс соединений получают, например, при фотоокислении олефинов. Для этого через раствор олефина в присутствии сенсибилизирующего красителя и при освещении пропускают ток кислорода. При этом синглетно возбужденный кислород (см. раздел 3.12.3) присоединяется по двойной С=С-связи:

Л,>

• R

0 R— —0

+1 - —>? 1

о R— —0

<- I

1,2-Диоксетаны являются высокоэндотермичными соединениями. Несмотря на это, их можно реально иметь в чистом виде, так как кинетически они стабильны. К примеру, для мономолекулярного распа

страница 159
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа сетки для забора в воронеже цены
участки новорижское шоссе у воды
Кликайте на объявление KNS, закажите с промокодом "Галактика" - Yealink SIP-T29G - 17 лет надежной работы.
шторы для номера авто

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)