химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ают определенное ключевое положение при многих реакциях борорганических соединений [2.2.72], важных в препаративном отношении.

Триалкилбораны представляют собой бесцветные, самовоспламеняющиеся газы или жидкости. Твердые триалкилбораны окисляются не столь легко; они реагируют с натр'ием или калием, образуя окрашенные радикал-анионы, например:

Na

(С6Н5)3В —(С6Н5)8В"" Na+

• Триалкил- и триарилбораны в отличие от самого борана существуют в мономерной форме, поскольку ассоциация, обусловленная образованием двухэлектронных трехцентровых связей, оказывается невозможной по пространственным соображениям. Известны также электронодефг.-цитные соединения, например карбораны, общей формулы ВпСгНл+г(л = 3—10), которые обладают структурой пространственных клеток и довольно устойчивы [2.2.73]. Наиболее известным представителем карборанов является барен[1,2-дикарба-клобо-додекакарбо-ран-12], который можно получить реакцией декаборана-14 с ацетиленом:

В10Н,4 + СВ=СН В10Н10С2Н2

Особого внимания заслуживают также борорганические азотсодержащие соединения, в частности боразины (боразолы) (Шток, 1926 г.), изоэлектронные соответствующим производным бензола. Сам боразин можно получить из треххлористого бора и хлорида аммония через стадию В-трихлорборазина:

? ?

звс.3 ? ™ ^ НУЙГ" «-H)UC

CI N CI N

Н Н

В-трихлорборарин боразин

,По строению и физическим свойствам боразин напоминает бензол, хотя он более реакционноспособен. Боразин способен присоединять воду, метанол и алкилиодиды.

2.2.19.7. АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

В наиболее важных методах синтеза алюминийорганических соединений исходят непосредственно из металлического алюминия, который, к примеру, реагирует с некоторыми алкилгалогенидами с образованием алкилалюминийсесквигалогенидов:

2А1+ЗСН3С1 —? (СНа)зА12С13

метллзлюминиа-сесквихлорвд

Из этих веществ диспропорционированием, взаимодействием с хлоридом натрия или восстановлением натрием переходят к другим соединениям:

(СН3)3А12С13 ъ=и СН3А1С12 + (СН3)2А1С1

метилалюми- диметилалю-нийдихлорид минийхлорнд

NaCl

(СН3)3А12С13 >? [СН3А1С13Г Na++ (СН3)2А1С1

3Na

3(СНз>2А1С1 -eNaCl.-A 2<СН^зА1

триметил' алюминия

Триалкилалюминиевые соединения могут быть получены в промышленном масштабе из алюминия, водорода и алкенов-1 в присутствии триалкиладюминия (Циглер) [2.2.74]. Алюминий не реагирует с водородом, но в присутствии триалкиладюминия протекает реакция:

2А1 + ЗН2 + 4(С2Н5)3А1 —> 6(С2Н6)2А1Н

триэтилалю- диэтилалюмиминив нийгидрид

Образующийся диалкилалюминийгидрид взаимодействует далее с этиленом, образуя триэтилалюминий:

6(С2Н6)2А1Н + 6СН2=СН2 —> 6(С2Н5)3А1 Результат реакции выражается суммарным уравнением:

((С2Н6)зА1)

2А1 + ЗН2 + 6СН2=СН2 >? 2(С2Н6)3А1

Низшие триалкилалюминиевые соединения представляют собой бесцветные жидкости, которые самовоспламеняются на воздухе и со взрывом реагируют с водой. Они относятся к электронодефицитным соединениям и существуют в виде димеров; ассоциация осуществляется через фрагменты А1—С-—А1.

Образование триалкилалюминиевых соединений из диалкилалюми-нийгидридов и алкенов обратимо; особенно легко разрушается триизо-бутилалюминий, образуя диизобутилалюминийгидрид и изобутилен:

150 °С

[(СН8)2СН—СН2]зА1 - [(СН3)2СН—СН2]2А1Н + (СН3)2С=СН2

триизобутилалю- ? диизобутилалюмиминий нийгидрид

Триизобутилалюминий используется поэтому для синтеза других триалкилалюминиевых соединений:

3R—СН=СН2

[(СНз)2СН-СН2]3А1 _3(СНз)2С=СН2> Триэтилалюминий при нагревании до 100 °С под давлением реагирует с этиленом, который внедряется по связям А1—С:

СН2=СН2 пСН2=СН2

С2Нб—al »• С2Н5—СН2—CHj—al >- С2Н5[—СН2—СН2—]re+1al

al = AI/3

«

Подбором определенных условий с помощью этой реакции наращи вания цепи можно получать продукты с определенной длиной цепи, из которых, используя затем термически индуцируемую реакцию вытеснения, можно получать алкены-1. (В присутствии никеля реакция вытеснения может быть направлена таким образом, что практически будет протекать только димеризация этилена в бутен-1.) Из продуктов наращивания цепи окислением кислородом с последующим гидролизам получают неразветвленные алканолы-1:

3^ С2Н5[-СН2-СН2-]Я_1СН=СН1

С2Нб1—СН2—СН2—J„al

о н2о

»- С2Н6[—СН2—СН2—1лО—al

—alOH

—> С2НБ[—СН2—СН2—]„ОН al=AJ/3

Эти процессы имеют особенно большое значение для промышленного получения алкенов-1 и алканолов-1 с длиной цепи Ci2, Сн, Cie и Cie, которые служат исходным сырьем для получения поверхностно-активных веществ (тенсидов) (см. раздел 3.10).

Пропилен и высшие алкены-1 в отличие от этилена при действии триалкилалюминиевых соединений подвергаются только димеризации: сна—сн=сн2

С3Н7—al ?> С3Н7—СН—СН2—al —-> С8Н7—С=СН2

| -аШ ,

СНз СНз

СНз—СН=сн2

Alн > СзН7—al

al == Al/3

2-Метилпентен-1, образующийся таким методом из пропилена, в дальнейшем перерабатывается в изопрен (см. раздел 2.1.3.2).

2.2.19.8. КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Из кремнийорганических соединений наибольшее значение имеют алкил- и арилхлорсиланы [2.2.75]. Они служат исходными веществами в производстве силиконов.

Диалкил- или диарилдихлорсиланы получают прежде всего непосредственным синтезом из кремния и алкил- или арилгалогенидов при 250—400°С в присутствии меди (Мюллер, Рохов, 1945 г.);

SL+2R—С1 —? RaSiCla

Другие методы синтеза заключаются в алкилировании или арили-ровании тетрахлорида кремния реактивами Гриньяра, а также во взаимодействии бензола с хлор- или дихлорсиланом в присутствии платиновых или пероксидных катализаторов, например:

CH3MgX CHsMgX CH3MgX

SICI ^ CHSICL> Т^БГ (CH,),SICU

метилтри- диметилдихлорсилан хлорсилан

CH3MgX

—(CH3)3SiCl _MgClx> (CH3)4Si

триметил- тетраметилхлорсилан снлан

C6Hs(Pt2+)

H2SiCl2 ——»- C6H5SiHCl2

фенилдихлор-силан

Связь Si—С практически неполярна и поэтому мало реакционно-способна. Напротив, связи Si—О очень легко гидролизуются. Из три-метилхлорсилана при этом образуется триметилсиланол, который легко превращается в гексаметилдисилоксан. Аналогично протекает и конденсация силандиолов в силиконы (см. раздел 3.9, важнейшие представители):

Н20 (CH3hSiOH(H+). д

(CHj)aSiCl (CH3)3SiOH 3^ ^ (CH3)3Si-0-Si(CH3)3

триметил- гексаметилдиси

силанол локсан

Гексаметилдисилоксан (ГМДС) и тетраметилсилан (ТМС) служат внутренними стандартами в ЯМР-спектроскопии.

2.2.19.9. ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Оловоорганические соединения получают [2.2.76] из сплавов олова с натрием или магнием и алкилгалогенидов, а также при реакции хлорида олова (IV) с литий-, магний- или алюминийорганическими соединениями:

4RX

Na4R3A1, 4NaCI 3SnC,< —4Na AICI4 3RISN

Тетраалкилстаннаны представляют собой бесцветные жидкости, устойчивые к действию воды и воздуха. При взаимодействии с галогенами или галогенидами олова(IV) они образуют галогениды оловоор-ганических соединений:

(C2H5)4Sn _Ca^5l> (C,H6),SnI

тетраэтил- триэтилиодстаннан станнан

(тетраэтилолово) (иод

страница 156
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коттеджные поселки новая рига готовые
сколько стоит гироскутер мини сигвей самый дешевый
стоимость работ по ремонту чиллера
урна на ножках ун-07

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)