химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

ой массы следует, что реактивы Гриньяра в диэтиловом эфире при низких концентрациях (примерно до 0,1 М) существуют в виде сольватированных мономеров R—MgX-20(C2Hs)2. При более высоких концентрациях существуют димерные и более ассоциированные частицы, имеющие трехцентровые двухэлектронные связи Mg—X-+Mg. В тетрагидрофуране алкил- или арилмагнийгалогениды мономерны в более широком диапазоне концентраций. В реактивах Гриньяра имеются сильнополярные связи Mg—С, и поэтому они обладают высокой реакционной способностью. Легкая доступность реактивов Гриньяра одновременно с их активностью способствовала их широкому внедрению в органический синтез [2.2.70]. Реакции с использованием магнийорганических соединений называют реакциями Гриньяра.

(1). Взаимодействие с соединениями, имеющими подвижный атом водорода. Вода, спирты, фенолы, енолы, карбоновые кислоты, а также первичные и вторичные амины, т. е. соединения, содержащие кислый атом водорода, отщепляющийся в виде протона, разлагают реактивы Гриньяра с образованием углеводорода. Взаимодействие с метилмаг-нийиодидом служит для количественного определения активного водорода (Церевитинов, 1907 г.); выделяющийся метан определяет волюмо-метрически. В случае первичных аминов при комнатной температуре замещается только один атом водорода, для замены второго атома необходима повышенная температура.

CH3Mfel CHaMgl. A /Mgl

R-NH, —-> R-NH-Mgl —-—>• R-N(CH4 -CH< /\MgI

(2). Взаимодействие с соединениями, содержащими активные атомы галогена. Такие реакции используются, например, для синтеза фос-форорганических соединений (см. раздел 2.2.18.1), а также важны для получения других металлоорганических соединений из соответствующих галогенидов металлов (см. разделы 2.2.19.5, 2.2.19.6 и 2.2.19.8).

(3). Присоединение к полярным кратным связям. Реакции такого типа многократно использовались в рассмотренных ранее разделах для синтеза спиртов, альдегидов, кетонов, тиолов, сульфиновых кислот и многих других соединений. На примере реакции магнийорганического соединения с кетоном здесь будет лишь показан механизм подобной реакции (Эшби, 1967 г.).

Р\ _ R\ ^0(С2Н5)2 ~(С2Н5)гО> R4 /R" R"MgX-20(C2H5)2

R'/C"° + X/M%C2H5)2 K(CZH5)2O RVC ТЧ(С2Н5)2-(с2н5)го

R4 r" J —R"Mgx

>- >C<>4Mg< „ . > R'-C-O-MgT-R" < , >НГЧ°(92Н5)2-2(C2Hs)2° In- ^v R"MX 4х ' R X-Mg-X

(с2нб)2сГ xx

? R

< > R — C-O-MgX — . \ > R'-C-OH

I -Mfl(OH)X I

R" R"

2.2.19.3. ЦИНКОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Цинкорганические соединения известны с 1849 г., когда Франклан-дом из цинка и йодистого этила был получен этилцинкиодид, который при перегонке диспропорционировал на диэтилцинк и иодид цинка;

2Zn Д

2С2Н5—I —»• 2С2Н5—Znl -—> (C2H5)2Zn

—zni2

этилцинкиодид диэтилцинк

(В последнее время этилцинкиодид изображают в виде комплекса диэтилцинка с иодидом цинка R2Zn-ZnX2).

Диэтилцинк можно получать также при взаимодействии хлорида цинка с триэтилалюминием или диэтилртутью:

ZnCl2 + 2(С2Н5)3А1 —> 2(С2Н5)2А1С1 + (C2H5)2Zn

триэтилалю- диэтилалюминий минийхлорид

Диэтилцинк представляет собой легколетучую жидкость (т. кип.

118°С), самовоспламеняющуюся на воздухе и чрезвычайно бурно разлагающуюся водой. <•

До введения в практику реактивов Гриньяра цинкорганические соединения широко использовались при синтезах, однако затем были вытеснены менее чувствительными к воздуху и достаточно активными магнийорганическими соединениями. Однако они и в настоящее время используются в реакции Реформатского (см. раздел 2.2.5.5), а в последнее время также в реакции Симмонса — Смита (см. раздел 2.1.3.1).

Кадмийорганические соединения лучше всего получать из магний-органических соединений и хлорида кадмия:

2RMgX

CdCl2 ? R2Cd

2 —2MgClX 2

Эти вещества представляют собой легколетучие жидкости, которые в отличие от соответствующих цинкорганических соединений не самовоспламеняются на воздухе.

Диалкилкадмиевые производные используют в синтезе кетонов из ацилгалогенидов, так как в отличие от магнийорганических соединений они не реагируют с карбонильными группами. При синтезах их можно генерировать непосредственно в реакционной смеси:

R4 R2Cd R\

2 NC=0 > 2 NC=0

ci/ -CdC1 R'/

2.2.19.5. РТУТОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ . Г

Алкил- и арилртутьгалогениды и диалкил- и диарилртутные соединения образуются при взаимодействии галогенидов ртути и реактивов Гриньяра:

RMgX RMgX

Введение ртути в ароматические соединения можно осуществить и прямым меркурированием. При нагревании арена с ацетатом ртути (II) или оксидом ртути (II) в ледяной уксусной кислоте при 90—160 °С протекает электрофильное замещение с образованием ацетата арилрту-ти (ацетоксимеркурарена):СНаСООН t^JI . -сн.соо- l^J)

ацетат фенилртутн фенилртутьгалогенид

При обработке ацетата арилртути галогенидом натрия с заменой ацетоксигруппы образуются арилртутьгалогениды (галогенмеркураре-ны), взаимодействие которых с галоформами и сильными основаниями приводит к арил (тригалогенметил) ртутным соединениям, при этом га-логенид-ион нуклеофильно замещается на тригалогенметилкарбанион:

сх2HgX -сХзГснХз. грег-С4Н90-] ^\/Н?СХз дх- L 0 -CeHsHgx

Арил (тригалогенметил) ртутные производные при нагревании, особенно в присутствии .иодида натрия, разлагаются с образованием арил-меркургалогенидов и\дигалокарбенов (Зейферт) и часто используются для генерирования последних.

Из алкенов и ацетата ртути(II) также образуются ртутьорганиче-ские соединения. Эта реакция, получившая название реакции оксимер курирования, является электрофильным грбшс-присоединением и протекает в соответствии с правилом Марковникова:

НзС\ Hg(OcocH3)2; н2о нз<\

)С==СН сн,соОн > ;C-CH2-HgOCOCH3

Н3С/ -снзсоон Нзс/|

ОН

Ртутьорганические производные, как правило, устойчивы к действию воды и воздуха. Они чрезвычайно ядовиты.

22.19.6. БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ [2.2.71]

Свободный бор мало реакционноспособен как по отношению к галогенпроизводным углеводородов, так и к металлорганическим соединениям. Поэтому при получении триалкилборанов и триарилборанов следует исходить из галогенидов бора или эфиров борной кислоты, вводя их в реакцию с магний- или алюминийорганическими соединениями:

3RMgX

BF3«20(C2H5)2 ' ?> R3B

3 v^v.2 5/2 _3MgFXf _2(C2H5)20 3 /

При использовании недостаточных количеств магний- или алюми-нийорганических соединений можно получить также моно- или диза^е-щенные брраны:

CeH5MgBr

BF'-°Н,„ C»"-BF=

В отличие от этого гидроборирование алкенов дибораном (см. раздел 2.1.3.1) ведет в большинстве случаев к триалкилборанам. Иногда, однако, удается получить также и моно- или дизамещенные бораны, такие как тексилборан, диизоамилборан и диизопинокамфилборан:

сн3 сн3 /сн3 сн3

СН-С—ВНо I сн-сн— | вн

СН3 СН3 \СН3 /2 у /г

тексилборан диизоамилборан диизопино' ' камсрилборан

Эти соединения могут далее присоединяться к олефинам и поэтому заним

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы для украшения на свадьбу
Компания Ренессанс изготовление деревянной лестницы - качественно и быстро!
кресло nadir ex
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает акции на ноутбуки - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)