химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

единений варьирует в широких пределах. Тетраметилсилан (CH3)4Si выдерживает многодневное нагревание при 500 °С, не претерпевая никаких изменений, а тетраметилсвинец (СН3)4Р очень легко разлагается при повышенных температурах. Диметилцинк (CH3)2Zn самопроизвольно воспламеняется на воздухе и сразу же гидролизуется водой, в то же время тетраметилсвинец в тех же условиях кинетически устойчив.

Для синтетических целей в широком плане используют литий-, магний- и алюминийорганические соединения. Натрий- и кали/юргани-ческие соединения значительно более реакционноспособны,но они обладают ионным характером и поэтому не растворяются в органических растворителях, что сужает границы их применимости.

Получение металлоорганических соединений главных подгрупп элементов Периодической системы

(1). Взаимодействие галогенпроизводных углеводородов с металлами:

R—Х + 2М —> R—М + МХ

Такой метод синтеза ведет к успеху преимущественно в случае высокоэлектроположительных металлов, например для лития, магния, цинка и алюминия, а также И для кремния. Для менее электроположительных (менее активных) металлов, например для свинца, используют сплавы с натрием.

ч\ (2). Обмен металла (трансметаллирование). При взаимодействии металла с металлоорганическим соединением электроположительного металла наблюдается обмен металла:

М -f R—М' —> R—М -f- М'

(3). Обмен между металлоорганическим соединением и галогена-дом металла:

R_M + M'X —у R—М' + МХ

Эта реакция протекает в тех случаях, когда металл М более электроотрицателен, чем металл М'. При таком наиболее часто используемом .методе синтеза исходят чаще всего из литий-, магний- или алюминийор-ганических соединений. ,

(4). Обмен между металлоорганическим соединением и галоген-. производным углеводорода:

R—X + R'—М —У R—M + R'—X

(5). Присоединение гидридов металла к олефинам или ацетиленам:

Н-М + СН2=СН2 —У СН3—СНз—мЭтот метод важен для получения производных бора, алюминия и кремния.

(6). Присоединение металлоорганических соединений к олефинам или ацетиленам:

R—М + СН2=СН2 —> R—СН2—СН2—М

Реакции такого типа осуществляются для литий- и алюминийорга-нических соединений в промышленности.

(7). Внедрение карбенов по связям М—Н и М—Х [2.2.68]:

М—X + CH2N2 —> М—СН2—X + N2

В качестве источников карбенов помимо диазоалканов используют также и а-галогензамещенные ртуть- и цинкорганические соединения.

2.2.19.1. ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Литийалкилы и литийарилы получают взаимодействием галоген-производных соответствующих углеводородов с металлическим литием в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране или алканах в качестве растворителей (Циглер, 1930 г.). При этом исходят преимущественно из алкил-или арилхлоридов, так как при использовании бром- и иодпроизводных синтез часто сопровождается образованием углеводорода по реакции Вюрца:

2L1

"-х ~Цм R-L1. •

Если галогенпроизводное не удается этим методом превратить в литийорганическое соединение, то чаще всего к успеху ведет обменная реакция между галогенпроизводным и «-бутиллитием в тетрагидрофуране:

C4H9LP

R—СН=СН—X „ Ц > R—СН=СН—Li —C4H9X

В отличие от солеобразно построенных натрий- и калийорганических производных [2.2.69], литийалкилы и -арилы являются ковалентно построенными соединениями, которые растворимы в углеводородах и эфи-рах.

Литийорганические соединения принадлежат к электронодефицитным структурам и в жидком состоянии, а частично также ив газовой

фазе, ассоциированы. К примеру/н-бутиллитий в алканах существует в виде гексамера, а в диэтиловом эфире — в виде тетрамера.

Вследствие заметной полярности связи Li—-С литийорганические соединения обладают высокой реакционной способностью по отношению к полярным или легкополяризуемым связям. Нуклеофильный характер еще более возрастает при сольватации иона лития эфирами, подобными тетрагидрофурану, или третичными аминами, например 1,2-бис(Ы,Ы-ди-метиламино) этаном.

Комплекс к-бутиллития с 1,2-бис(Ы,Ы-диметиламино) этаном растворим в углеводородах и в настоящее время служит лучшим источником карбанионов в растворе. С помощью этого комплекса толуол метал-лируется с образованием бензиллития:

СН2—N(CH3)2" СН2—N(CH3)2

| )LI-C4H9 + CH3^/ \ | )LI-CH2-( \

СН2—N(CH3)2 V==/ СН2—N(CH3)2 —'

Литийорганические соединения в высшей степени чувствительны к гидролизу и окисляются на воздухе. Их реакции во многом аналогичны реакциям магнийорганических соединений.

При действии кислот протекает реакция по механизму Se2:

Е- 6+

R—LI + Н R—Н + LI

Реакция по механизму Se2 протекает стереоспецифически с обращением конфигурации (см. раздел 1.6.3).

С диоксидом углерода или карбоновыми кислотами литийорганические соединения образуют кетоны:

пгл RLI

С02 о ш Rx yOU „20 Rv

\0Li R/ N)LI -2U0H R/

RL1

R—СООН

—RH

я—с: —? с/ ———- х=о

«-Бутиллитий присоединяется к 1,1-дифенилэтилену и к дифенил-ацетилену:

СБН5\ с4н9ы |6 5 \},г н2о С6Н5Ч

чс=сн2 >- с6н5-с—(сн2)4#сн3 ———> ;сн—(сн2)4-сн3

с6н/ I , ™ -ыон с6н5/

LI -J

С4Н9Ы С6Н5\ /С6н5 Нг0 С6Н5Ч /С6Н5

с6н5-с=с-с6н5 —- ;с=с( —5 ;с=с(

LK \(сн2)3сн3 w х(сн2)3дн3

Вторичные и третичные литийалкилы уже в мягких условиях реагируют с этиленом. С первичными лИтийалкилами это присоединение протекает только под давлением 650—1000 кгс/см2 («0,65—Ы08 Па), а в присутствии 1,2-бис(Ы,]Ч-диметиламино) этана при 10—70 кгс/см2 ^1—О-107 Па) и приводит к образованию полимеров: СН2=СН2 nCH2=CH2

C4H9LI - C4H9—CH2—CH2—LI >•

н2о

—-> C4HE(CH2-CH2)„+1LI _L1QH> C4H9(CH2-CH2)N+1H

Литийорганические соединения применяются для генерирования карбенов, дегидроароматических соединений и получения алкилиден-фосфоранов.

При взаимодействии алкил- или арилгалогенидов с магнием в среде диэтилового эфира в результате экзотермической реакции образуются алкил- и арилмагнийорганические соединения, которые по имени Гриньяра, изучившего и внедрившего их в синтетическую практику (1900 г.), получили название реактивов Гриньяра. Для того чтобы избежать побочных реакций, лучше всего исходить из хлорпроизводных углеводородов. Для малореакционноспособных галогенпроизводных, таких как винилгалогениды, в качестве растворителя применяют тетрагидрофуран (Норман, 1953 г.) :

R—X —»? R—MgX

Строение магнийорганических соединений в течение длительного

времени служило предметом обсуждения. Согласно Шленку, существует

равновесие между алкил- или арилмагнийгалогенидами, с одной стороны, и диалкильными (диарильными) соединениями магния и галогенидами магния, с другой стороны. Это равновесие существенно смещено

в левую сторону: t

2R-MgX ^_z> R—Mg—R + MgXj

При добавлении 1,4-диоксана галогенид магния может быть удален в виде малорастворимого комплекса, а диалкил- или соответственно диарилмагниевое соединение выделено в чистом виде;

2С<^ ^о

2R—MgX —z—> R—Mg—R

—Mgx2-20^^;o I

Из данных по определению молекулярн

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
изготовление металлического сайдинга в мурманске
участок в снт стекло новая рига
Vaillant ecoTEC pro VUW INT IV 346/5-3 H
купить мафы для детского сада

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)