химический каталог




Органическая химия

Автор З.Гауптман, Ю.Грефе, Х.Ремане

осфония представляют собой белые кристаллические вещества, которые действием влажного оксида серебра могут быть превращены в гидроксиды четвертичного фосфония:

+ AgOH +

В отличие от четвертичных аммониевых оснований фосфониевые основания при нагревании не подвергаются элиминированию по Гофману, они разлагаются на фосфиноксид и углеводород; в качестве промежуточного образуется соединение пятиковалентного фосфора:

R' Rr R'

R3P-CH ОН~ < > R3P-rCH Л > R3P=0 + СН2

Cp-xlR'' фосфиноксид R"

При действии очень сильных оснований, таких как бутиллитий, фе-ниллитий, амид натрия или метилсульфинилкарбанионы, четвертичные галогениды фосфония, имеющие в а-положении радикала связи С—Н, превращаются с отщеплением галогеноводорода в алкилиденфосфораны (фосфиналкилены, илиды фосфония):

Н

+ I R"'Ll + Т. Л' Л' >

R3P_C-R' Х- > R3P-C( R3P=C(

| —ИХ, —R Н \R„ \ ^

R"

алкилиденфосфоран

Эти Р-илиды мезомерно стабилизованы и имеют сильнополярную двойную связь Р=С, которая проявляет ярко выраженную тенденцию к реакциям присоединения. Алкилиденфосфораны, в особенности алкили-дентрифенилфосфораны, находят поэтому многостороннее применение в препаративной органической химии [2.2.64]. Большое значение прежде всего получило карбонилолефинирование (введение алкилиденовых

v 533

групп в карбонильные соединения, синтез алкенов) Р-илидами (реакция Виттига, 1953 г.). Из алкилиденфосфоранов и альдегидов или кетонов при этом сначала образуются бетаины, которые через стадию оксафос-» форетана распадаются на фосфиноксид и олефины:

(СвН5)3Р—СН—R (СбН5)3Р—СН—R (СвН5)3Р—CH-R

+ —> I —> II

S=CH-R' 4 2-CH-R' O-CH-R'

бетаин оксафосфетан

—v (С6НБ)зР=0 + R—СН=СН—R'

трифенил-фосфиноксид

1 Варьируя условия реакции, при этом стереоселективно можно получить (Ё)- или (Z)-диастереомеры [2.2.65].

(2). Образование дихлорфосфоранов. Взаимодействие третичных фосфинов с хлором ведет к дйхлорфосфоранам, которые в свою очередь реагируют с первичными аминами, образуя иминофосфораны (фосфин-имины), а затем По аналогии с реакцией Виттига под действием С02 происходит образование изоцианата:

Cl2 /С1 RNH2

(С6Н5)3Р —- (С«Нв)аР^ _2НС|>

дихлортрифе-нилфосфоран

» + • со2

(C6H5)3P-N-R (C6H5)3P-N-R _ЧСвН,)8РО> R-N=C-0

К-(алкилимино)трифенилфосфоран ,

(3). Восстановление кислородсодержащих соединений. Поскольку фосфины легко окисляются (см. раздел 2.2.18.2),, они являются хорошими восстановителями. Третичные фосфины могут применяться для восстановления таких соединений, как оксиды олефинов (оксираны) и аминоксиды (N-оКсиды третичных аминов):

R\/°\/R lcrfW, 4=C/R

о

N-оКсид пиридин

пиридина

2.2.18.2. ПРОДУКТЫ ОКИСЛЕНИЯ ФОСФИНОВ

Первичные фосфины окисляются пероксидом водорода с образованием первичных фосфиноксидов. Окисление кислородом воздуха останавливается обычно на стадии одноосновной фосфонистой кислоты, в то время как сильные окислители, подобные азотной кислоте или перман-ганату калия, Образуют Двухосновную фосфоновую (алкилфосфорную) кислоту:

0 Rx м о R4 /ОН о Rx .ОН R—PH, —> >( —> )Р( —> у

<у \н ОТ ХН О^ ХОН

первичный фосфонистая фосфоновая

фосфиноксид кислота кислота

' Эфиры алканфосфоновой кислоты наиболее просто можно получить из триалкилфосфитов и алкилгалогенидов с помощью перегруппировки Арбузова — Михаэлиса:

зкон /OR R'X R\+/°R' R\ /0Rзнс1 \QR R0/ \QR «X \OR

триалкил- диалкиловый

фосфит эфир алканфосфоновой кислоты

Дихлорангидриды алканфосфоновых кислот получают фосфонили-рованием алканов:.

2РС13. о2 R\ /с1 14 -pocia.-Hci Q^ \с1

дихлорангидрид алканфосфоновой кислоты

Однако такое свободнорадикальное замещение ведет в большинстве случаев к образованию смеси изомерных веществ.

. К числу производных фосфоновых кислот принадлежат нервнопа-ралитические яды. Такие соединения, как зарин, зоман или табун, уже в очень незначительных концентрациях вызывают тяжелейшие отравления и относятся к чрезвычайно опасным боевым отравляющим веществам:

СНзЧ ур . СНз^ у? СНз №=СХ /N(CH3)2 .

О' ^О—СНз С/ N)—СН—С—СНз \э—СН2— СН3

I II

—СН—СНз СНз СНз

зарин зоман табун

.При окислении вторичных фосфинов образуются вторичные фосфин-оксид'ы и фосфиновые кислоты:

R4 0 R\ ^° о R\ ^РН —> ур' —»- )рх

вторичный фосфиновая

фосфиноксид кислота

Эфиры фосфиновых кислот могут также быть получены с помощью перегруппировки Арбузова — Михаэлиса:

/С1 2R'0H /OR' R„x R4

R—p - R—P . >- Np^

\C1 -2HCi \0R--R'X R/ \0R'

Третичные фосфины легко окисляются с образованием третичных фосфиноксидов:

R R

I о I R—Р —> R—р==0

I I

R R

третичный фосфиноксид

Эти, как правило, кристаллические вещества. получаются также при реакции Виттига и при термическом разложении гидроксидов четверо тичных фосфониев. Очень простой переход к этому классу соединений возможен также и при взаимодействии галогеноксидов (например, хлор-оксида) фосфора с магнийорганическими соединениями:

3RMgX .

РОХз »- R3P=0

j 3 —3MgX2 3 \

В металлоорганических соединениях имеются связи между атомами металлов и атомами углерода (связи М—С) [2.2.66]. К ним примыкают также борорганические соединения (со связями С—В) и кремнийорга-нические соединения (со связями С—Si). Большинство из этих соединений в отличие от типичных неорганических соединений металлов являются газообразными, жидкими или низкоплавкими твердыми веществами, которые обычно растворимы в малополярных растворителях, подобных углеводородам или простым эфирам.

По характеру связи М—С металлоорганические соединения можно подразделить на

— ионные соединения,

— соединения с а-связью М—С,

— соединения с электронодефицитными связями,

— металлоорганические лжомплексы.

Металлоорганические я-комплексы [2.2.67] образуют преимущественно переходные металлы. Несмотря на то, что они приобретают все возрастающее значение и играют важную роль, особенно в ряде каталитических процессов, более детальное ознакомление с ними в дальнейшем проводиться не будет. Краткая характеристика природы связи в л;-комплексах алкенов была обсуждена ранее в разделе 1.2.7.

Углерод имеет большую электроотрицательность, чем металлы (см. рис. 1.2.28), однако он образует ионные соединения лишь с наиболее электроположительными элементами первой и второй групп Периодической системы. Этот-процесс облегчается особенно в тех случаях, когда анион оказывается стабилизованным за счет мезомерии. а-Связи М—С принадлежат к группе полярных связей. Чем больше различие в электроотрицательности, тем более реакционноспособны металлоорганические соединения. С сильно электроположительными элементами, такими как литий, бериллий, магний и алюминий, образующими сильно поляризующие катионы, углерод может образовывать также и электронодефи-цитные связи (трехцентровые связи с парой электронов и т. п.).

Устойчивость и реакционная способность металлоорганических со

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237

Скачать книгу "Органическая химия" (28.0Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
справка для гибдд с наркологом и психиатром по месту жительства
фломастеры для гироскутера
автобус на заказ
чехол для садовой качели

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.10.2017)